zakirova-khimiya-1

Этот анион при нагревании распадается как любой другой пероксид, т.е. по связи кислород–кислород, с образованием весьма активных свободных радикалов:

Персульфат калия успешно применяют в производстве синтетических каучуков при температурах 48 50оС (горячая эмульсионная полимеризация).

Из органических гидропероксидов общего вида RО–ОН наиболее доступным продуктом является гидропероксид изопропилбензола (ГПИПБ), распадающийся по обычной схеме:

Однако слишком высокая температура распада (130 140оС) не позволяет использовать ГПИПБ как индивидуальный инициатор для промышленных процессов полимеризации.

Пероксиды общего вида RО–ОR (например, пероксид диизопропилбензола) при нагревании тоже распадаются на свободные радикалы, но для этого нужны ещё более высокие температуры, поэтому их используют не как инициаторы полимеризации, а для вулканизации каучуков. Для инициирования полимеризации применимы диацилпероксиды, в которых R – остаток какой-либо карбоновой кислоты. Самым распространённым представителем инициаторов такого типа является пероксид бензоила:

|||| ||

С6Н5–С–О–О–С–С6Н5 2 С6Н5–С–О

31

инициирования, позволяющие проводить полимеризацию при температурах около 5оС. В таких системах используют как минимум два реагента – окислитель и восстановитель, в результате реакции между которыми образуются свободные радикалы. Все системы подразделяют на три типа.

Системы 1-го типа, в которых при окислительновосстановительной реакции образуется один свободный радикал. В качестве окислителя обычно используют гидропероксид, а в качестве восстановителя – ионы металлов переменной валентности в низшей степени окисления. При этом протекает реакция

RO–OH + Me+n RO + Me+n+1 + HO- .

Хотя рост каждой макромолекулы длится несколько секунд, для достижения высоких степеней превращения мономера в полимер требуется несколько часов, и применяемая система инициирования должна обеспечить образование свободных радикалов в течение всего этого времени.

Из гидропероксидов часто используют самый доступный и уже упомянутый выше гидропероксид изопропилбензола (ГПИПБ), хотя существуют и могут быть использованы другие, более активные гидропероксиды, например изопропилциклогексилбензола.

Из большого числа металлов переменной валентности практически оказалось пригодным только железо (Fe+2), вводимое в

водную фазу в виде сульфата FeSО4, поскольку другие ионы более активны и вызывают слишком быстрый распад гидропероксида. Однако даже при использовании Fe+2 его концентрация должна быть достаточно низкой, и для этого применяют широко распространённый в аналитической химии комплексообразователь Трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетра-уксусной кислоты). Ион Fe+2 в этом комплексе дополнительно связан координационными связями

оказывается невысокой и постоянной в течение длительного времени.

33

Кроме того, чтобы уменьшить количество железа, попадающего в каучук при выделении его из латекса, применяют дополнительный восстановитель – ронгалит – продукт взаимодействия формальдегида с сульфитом натрия, имеющий формулу HO–CH2– S(O)–O–Na. Под действием ронгалита Fe+3 превращается снова в Fe+2, и таким образом один ион железа может многократно участвовать в реакции образования свободных радикалов. По железу эта система является обратимой:

Такая окислительно-восстановительная система сейчас является практически единственной, применяемой во всём мире для холодной (+5оС) эмульсионной полимеризации при синтезе каучуков.

Системы 2-го типа, в которых при окислительновосстановительной реакции образуется два свободных радикала. В таких системах окислителем является также гидропероксид (например, ГПИПБ), а в качестве восстановителя применяют органические соединения, чаще всего содержащие подвижный атом водорода (АН):

RO–OH + АН RO + H2О + А .

Для роста цепей достаточно активных радикалов RO , поэтому второй образующийся радикал (А ) может быть и неактивен, более того, чем пассивнее радикал А , тем легче протекает эта реакция. Примером инициатора этого типа является разработанная в СССР система на основе ГПИПБ и гидрохинона:

RO-OH + HOOH RO + HOH + HOO

семихиноидный

радикал Семихиноидный радикал неактивен, но может окисляться

дальше с образованием нового радикала RO и хинона:

34

Семихиноидный радикал не способен взаимодействовать с молекулами мономера, но может присоединяться к растущим полимерным цепям, прекращая их рост; так же может действовать и хинон, поэтому в их присутствии полимеризация невозможна. Для снятия этого нежелательного эффекта в инициирующую систему вводят дополнительный восстановитель – сульфит натрия Na2SO3, который восстанавливает хинон до семихиноидного радикала, а его – до гидрохинона. Такой способ инициирования одно время применялся в отечественной промышленности СК, но после разработки систем 1- го типа был быстро заменён ими.

Системы 3-го типа. При окислительно-восстановительной реакции образуются не свободные радикалы, а очень нестойкие соединения, быстро распадающиеся на радикалы. Примером такой реакции является взаимодействие гидропероксидов со вторичными аминами:

Системы такого типа отличаются от предыдущих возможностью использования их в неводных системах, однако пока они не представляют практического интереса.

Реакции роста цепи

Радикал, образовавшийся на стадии инициирования (например, RO ), только один раз участвует в реакции с мономером, и на этом его роль исчерпывается:

RO + М RO – М

Далее реакция роста цепи протекает только как присоединение мономера к такой растущей цепи:

~~М + М ~~М–М

35

типа Б. Следовательно, в полимерной цепи звенья соединены преимущественно по типу ''голова к хвосту'', однако никакого стереорегулирования при этом не происходит, и при радикальной полимеризации полимеры оказываются атактическими.

При полимеризации диенового мономера (например, 1,3- бутадиена) в реакции с активным центром первоначально принимает участие одна двойная связь (1-2 или 3-4, в случае бутадиена это безразлично), при этом присоединение также может происходить по двум вариантам:

Так же, как в предыдущем случае, радикал типа А намного менее стабилен вследствие локализации электронного облака на углеродном атоме без заместителей, и поэтому его образование маловероятно.

В радикале типа Б неспаренный электрон свободного радикала находится в сопряжении с -электронами двойной связи, в результате чего образуется единое облако из трёх электронов. Поэтому более правильно такую структуру представить формулой:

RO–СН2–[СН – СН – СН2] , где положение неспаренного электрона не определено. В этой связи структуру радикала Б можно рассматривать как вполне определённую, в которой обобщённое электронное облако сдвинуто в сторону 2-го углеродного атома. При сдвиге электронного облака в сторону 4-го атома углерода получим структуру Б':

RO – СН2 – СН=СН – СН2

Естественно, что присоединение следующей молекулы мономера происходит к активному центру в какой-то определённой форме (Б или Б'). Очевидно, что при присоединении молекулы мономера к радикалу в форме Б он превращается в звено в положении

37

1,2-, а при присоединении к радикалу в форме Б' – в звено в положении

1,4- (цис- или транс-).

Получаемые полимеры содержат все типы звеньев (1,2-, 1,4- цис и 1,4-транс) и поэтому тоже являются нерегулярными. Обычно содержание звеньев типа 1,2- составляет 17 20 %, а среди звеньев типа 1,4- преобладает транс-конфигурация (неоптимальное для каучуков строение).

При полимеризации диенов более сложного строения (например, изопрена или хлоропрена) набор возможных звеньев увеличивается, так как появляются звенья в положении 3,4-.

Реакции остановки роста цепи

Остановка роста цепи может происходить в результате исчезновения активных центров (обрыв цепи) или переноса свободного радикала на какую-либо другую частицу (перенос или передача цепи).

Основными реакциями обрыва цепи являются рекомбинация и диспропорционирование, протекающие при взаимодействии двух растущих макрорадикалов:

~~CH2– CH + CH–CH2~~ ––– ~~CH2–CH–CH–CH2~~

Обе реакции бимолекулярны, и столкновение двух растущих цепей приводит к их дезактивации, поэтому при радикальной полимеризации в принципе невозможно создать высокую концентрацию свободных радикалов.

Реакции рекомбинации характеризуется очень низкими энергиями активации (0 4 кДж/моль), а реакции диспропорционирования – более высокими (13 18 кДж/моль), поэтому при малой активности растущих макрорадикалов преимущественно протекает рекомбинация. Кроме того, скорости этих

38

реакций неодинаково меняются с изменениями температуры процесса. При повышении температуры реакции диспропорционирования ускоряются значительно сильнее, чем реакции рекомбинации, вследствие чего меняется вклад этих реакций в обрыв цепей. Если обозначить долю реакций диспропорционирования буквой , то для полимеризации метилметакрилата установлены следующие значения этого показателя при различных температурах полимеризации:

Перенос активного центра, в принципе, может происходить на любую молекулу, присутствующую в реакционной массе. В любой системе имеются молекулы ещё незаполимеризовавшегося мономера и уже образовавшиеся макромолекулы полимера. Поэтому реакции передачи цепи на эти частицы являются универсальными.

Передача цепи на мономер происходит по схеме

~~М + М ~~М–Н + М-Н ,

где М-Н – молекула мономера, от которой гомолитически отщепился атом водорода. Легко видеть, что в этой реакции участвуют те же реагенты, что и в реакциях роста цепи. Поэтому, если реакция передачи цепи на мономер протекает достаточно легко, высокомолекулярный полимер получить не удаётся. Наоборот, если при полимеризации образуется высокомолекулярный полимер, значит реакция переноса цепи на мономер не играет существенной роли.

При передаче цепи на макромолекулу полимера атом водорода может отщепиться от любого звена полимерной цепи:

~~М + ~~М–М~~ ~~МН + ~~М– М-Н~~

Образовавшийся в составе одного из звеньев свободный радикал даёт начало росту новой цепи, что приводит к разветвлению макромолекулы. Естественно, что с повышением степени превращения мономера в полимер возрастает концентрация макромолекул в реакционной массе, и передача цепи на полимер становится всё более вероятной. Поэтому чем выше степень превращения, тем более

39

разветвлённым получается полимер. Если это нежелательно, полимеризацию нужно остановить, не доводя степень превращения до высоких значений (в производстве СК это обычно 65 70%).

Кроме того, передача цепи может происходить на молекулу любого другого вещества (растворителя, специальной добавки и т.п.). В общем виде реакцию можно записать так:

~~М + А–Н ~~М–Н + А

Следует отметить, что от молекулы переносчика цепи может отщепляться не только атом водорода, но и другие достаточно подвижные атомы (например, галогены) или даже группы атомов. В любом случае при реакции образуется новый свободный радикал А , и дальнейший ход процесса зависит от активности этого радикала.

Если радикал А достаточно активен и способен присоединять молекулу мономера, образуется новая полимерная цепь:

А + М А–М и т.д.

Вследствие этого скорость процесса не меняется, но снижается молекулярная масса образующегося полимера. Вещества такого действия называют регуляторами молекулярной массы и часто применяют при синтезе каучуков. Одним из наиболее эффективных промышленных регуляторов молекулярной массы является трет.- додецилмеркаптан (С12Н25SH), так как образовавшийся при передаче цепи свободный радикал С12Н25S весьма активен. Понятно, что чем выше дозировка регулятора, тем ниже молекулярная масса получаемого каучука.

Если же радикал А недостаточно активен и не способен присоединять молекулу мономера, он будет вступать только в реакции рекомбинации с растущими полимерными цепями, прекращая их рост:

~~М + А ~~М–А

Поэтому такие вещества являются ингибиторами радикальных реакций, и в их присутствии процесс полимеризации постепенно затухает (или не начинается, если ингибитор введён в начале процесса). Часто в начале процесса полимеризации наблюдается

40