zakirova-khimiya-1

металлоцения компенсируется отщепившимся и ассоциированным с МАО ионом хлора.

Выполнение одним веществом трех функций (алкилирование металла, отщепление метильной группы и стабилизация образовавшегося катиона) сделало МАО уникальным сокатализатором и активатором металлоценов. Серьезным недостатком МАО является сложность его синтеза (гидролизом триметилалюминия) и образование смеси молекул общей формулы: [–Al(CH3)–O–]n, где n=4–30. Кроме того, для получения высокоактивного катализатора необходимо на один грамм-эквивалент металлоценового соединения добавлять до десяти тысяч эквивалентов МАО, избыток которого затем из полимера требуется удалить.

Стабилизация металлоценового катиона возможна также с помощью специально разработанных соединений бора. Металлоцены, активированные слабо координирующимися анионами типа B·(C6F5)4 проявляют такую же активность, что и катализаторы, активированные МАО. При этом нет необходимости применять избыток активатора, кроме того, соединения бора в отличие от МАО не взрывоопасны. Однако при применении этого класса активаторов металлоценовый катализатор оказывается очень чувствительным к различным примесям.

Ди-хлорметаллоцены несколько отличаются от ферроценов, в

которых циклопентадиенильные лиганды расположены в пространстве

81

параллельно. В отличие от иона железа в ферроцене ион четырехвалентного металла в ди-хлорметаллоцене связан, кроме того,

с двумя ионами хлора, и стерические затруднения вынуждают циклопентадиенильные кольца расположиться наклонно друг относительно друга:

Cl

Fe Zr

Cl

ферроцен циркоцен

При активации металлоцена МАО происходит некоторое раздвигание циклопентадиенильных колец, при этом создается пространство, стерически необходимое для проникновения в него молекул олефина и протекания полимеризации в координационной сфере металлоцена. Для стабилизации в пространстве наклоненной конфигурации циклопентадиенильных колец их соединяют посредством мостиков. Такую мостиковую форму называют анса-

металлоценом. Тип и структура мостиков существенно различаются.

Они могут быть одноатомными, например, H2C< , (СН3)HC< , (СН3)2C< , Ph2C< , (СН3)2Si< , и двухатомными (–СH2–CH2–, –CHR– CH2–, –CHR–CHR–).

82

Ниже приведены некоторые примеры таких структур:

H3C

C ZrCl2

H3C

Внутри катиона металлоцения существует одно вакантное координационное место, которое стабилизируется анионом [Cl·МАО]–

. Метастабильность внутренней координационной сферы катиона металлоцения является той важной причиной, по которой молекула олефина с энергетической выгодой для металлоцения занимает вакантное координационное место. Затем координированная молекула олефина внедряется между катионом переходного металла и отрицательно заряженной метильной группой. В результате такого миграционного полиприсоединения, протекающего согласно схеме Косси-Арльмана, вакантное координационное место и конец растущей полимерной цепи меняются местами. Хотя рост цепи идет внутри катиона металлоцения, полимеризация протекает по анионнокоординационному механизму, (так же, как на каталитических системах Циглера-Натта).

83

Циклопентадиенильные металлоцены используют для полимеризации этилена и получения атактического полипропилена. Для стереоспецифической полимеризация пропилена были синтезированы стерически затрудненные анса-металлоцены, содержащие не только циклопентадиенильные, но и инденильные и флуоренильные лиганды.

Эти большие инденильные и флуоренильные лиганды направляют входящие молекулы пропилена во внутреннюю координационную сферу только по типу голова к хвосту при одинаковом расположении метильных групп.

Получение блочного стереорегулярного полипропилена связано с созданием так называемых «осциллирующих» цирконоценовых катализаторов. Типичным представителем этого класса соединений является ди-(2-фенилинденил) дихлорид циркония. У этого металлоцена нет мостика между двумя инденильными циклами, вследствие чего они могут свободно вращаться вокруг оси. Конфигурацию молекулы, когда циклы расположены друг над другом, называют мезо-формой, а когда однотипные циклы направлены в разные стороны, – рацемической или рац-формой. Циклы находятся в непрерывном процессе вращения относительно друг друга. В результате соединение некоторое время проводит в рац-форме, а после поворота принимает мезо-форму. Когда цирконоцен находится в рацемической форме, молекулы пропилена могут приближаться к

84

нему только с одной ориентацией – той, которая обеспечивает образование изотактического полипропилена. Но когда цирконоцен переходит в мезо-форму, молекула пропилена может подходить к активному центру с произвольной ориентацией. В результате образуется блок атактического полипропилена. За один цикл вращения происходит присоединение четырех молекул пропилена в изотактический блок и четырех в – атактический. Модель многократного изменения положения полимерной цепи и формирования стереоблоков была предложена Колеманом и Фоксом.

n

изотактический фрагмент атактичекий фрагмент

Важным с точки зрения экономики и технологии оказалось то обстоятельство, что «осциллирующие» катализаторы относятся к группе металлоценов, которые могут эффективно активироваться не только МАО, но и триизобутилалюминием. При этом его мольный избыток относительно цирконоцена невелик ([ТИБА]/[Zr]=300).

Из синтетических каучуков на основе олефинов наибольший объем производства с иcпользованием металлоценовых катализаторов приходится на тройной этилен-пропиленовый каучук (ЭПДК) и стереоблочный эластомерный полипропилен (СБПП). СБПП – это особый тип эластомера, который называется термопластичным эластомером. Применение металлоценов позволило, кроме того, реализовать ряд новых процессов: производство этилен-октен- и этилен-норборненовых эластомеров, сополимеров этилена со стиролом, норборненом и оксидом углерода.

85

2.9Получение сополимеров

Взависимости от характера чередования звеньев в полимерной цепи сополимеры могут быть статистическими, чередующимися, блок-

ипривитыми. Для каждого из них существуют свои методы получения.

Статистические сополимеры

Статистические сополимеры получают при совместной полимеризации (сополимеризации) нескольких мономеров: чаще всего двух, иногда трёх, и редко – большего числа. Строение полимерной цепи определяется стадией роста макромолекулы. При использовании двух мономеров почти всегда один из них оказывается более активным и поэтому расходуется быстрее. Как следствие смесь незаполимеризовавшихся мономеров постепенно обогащается менее активным мономером, что приводит к изменению состава образующихся макромолекул. Различают дифференциальный состав сополимера, т.е. состав макромолекул, образующихся в данный момент времени, и интегральный – средний состав всех полимерных цепей, образовавшихся к данному моменту. Оба состава меняются по ходу процесса, но дифференциальный меняется быстрее, чем интегральный. Ниже приведено содержание стирольных звеньев в сополимере, полученном при радикальной сополимеризации бутадиена со стиролом, при различных степенях превращения мономеров:

Рассмотрим процесс радикальной сополимеризации двух мономеров. Радикалы, образовавшиеся при реакции инициирования

(RO ), могут присоединять молекулы мономера М1 или мономера М2: 2 RO + М1 + М2 – RO–М1 + RO–М2 .

86

Дальнейшие реакции роста цепи могут протекать по четырём вариантам:

Других реакций роста цепи не может быть, так как после присоединения молекулы любого мономера образуются активные центры той же природы, т.е. имеющие концевые группы либо М1 , либо М2 . Отношения констант скоростей реакций, в которые может вступать каждый из этих активных центров, называют константами сополимеризации:

r1 = К1-1 / К1-2 ; r2 = К2-2 /К2-1.

Другими словами, константы сополимеризации показывают, как различаются скорости присоединения данным активным центром "своего" и "чужого" мономеров. Так, для рассмотренного примера сополимеризации бутадиена (М1) со стиролом (М2) константы сополимеризации составляют: r1= 1,39; r2= 0,78. Следовательно, бутадиен является более активным мономером, он исчерпывается быстрее, и содержание стирольных звеньев в сополимере возрастает с увеличением степени превращения.

Считая, что скорости реакций 2 и 4 равны, и учитывая, что мономер М1 расходуется в реакциях 1 и 4, а мономер М2 – в реакциях 2 и 3, можно вывести уравнение для дифференциального состава сополимера (уравнение Майо-Льюиса):

d[M1]/d[M2]=([M1]/[M2]) (r1[M1]+[M2])/(r2[M2]+[M1]), (21)

где [M1] и [M2] - концентрации соответствующих мономеров в данный момент времени.

87

Пользуясь этим уравнением, можно провести анализ возможных случаев сополимеризации (при разных значениях констант сополимеризации), при этом зависимость дифференциального состава сополимера от состава смеси мономеров удобно представлять в виде диаграммы (рис. 8).

Рисунок 8 - Зависимости состава сополимера ([-M2-]) от состава смеси мономеров ([M2]):

1 – r1 = 0; r2 = 0;

2– r1 = 1; r2 = 1;

3– r1 < 1; r2 < 1;

4– r1 > 1; r2 < 1;

Прямая 1 представляет случай, когда обе константы сополимеризации равны нулю. Это значит, что активные центры не могут присоединять "свой" мономер, вследствие чего в полимерной цепи звенья -М1- и -М2- будут чередоваться. При любом соотношении мономеров в смеси сополимер имеет одинаковый состав (1:1), что следует и из уравнения сополимеризации, если в него подставить r1 = r2 = 0. Такие пары мономеров встречаются довольно редко (например, 2-хлораллилацетат и малеиновый ангидрид).

Прямая 2 характерна для пары мономеров, константы сополимеризации которых равны единице. В этом случае скорости присоединения "своего" и "чужого" мономеров для каждого активного центра одинаковы, и состав сополимера должен соответствовать составу смеси мономеров (такая сополимеризация называется азеотропной). Действительно, это следует и из уравнения сополимеризации (21). Если в него подставить значения r1 = r2 = 1, получим:

Такие пары мономеров встречаются чаще, например, акрилонитрил и бутилакрилат, винилиденхлорид и метилакрилат,

88

бутадиен и изопрен (в некоторых процессах ионно-координационной сополимеризации).

Сопоставляя уравнения (21) и (22), можно видеть, что азеотропная сополимеризация протекает при условии

Решая это уравнение относительно состава смеси мономеров, можно найти такое их соотношение, при котором сополимер будет иметь точно такой же состав:

Поскольку [M1]/[M2] всегда величина положительная, необходимо, чтобы обе константы были больше (или меньше) единицы.

Первый вариант никогда не встречается, так как в этом случае оба активных центра легче присоединяют "свой" мономер, и протекает раздельная гомополимеризация обоих мономеров. Вариант, когда r1 <1 и r2 < 1, встречается довольно часто, и азеотропная сополимеризация протекает только при одном составе смеси мономеров (кривая 3 на рис. 5). Примером такого случая является сополимеризация бутадиена с акрилонитрилом в эмульсии при 50оС (константы сополимеризации равны 0,35 и 0,05 соответственно). Расчёт по уравнению (24) даёт соотношение мономеров по массе 60:40, что соответствует каучуку СКН-40.

Наконец, довольно часто встречается случай, когда r1 >1, а r2< 1 (кривая 4 на рис. 5). При таких константах сополимеризации сополимер всегда обогащён звеньями более активного мономера, при этом чем больше различие в величине констант, тем сильнее кривая отклоняется от диагонали диаграммы. Примерами таких пар мономеров, применяемых при синтезе некоторых каучуков, являются бутадиен + стирол (1,4 и 0,5), или бутадиен + -метилстирол (1,6 и 0,1), или бутадиен + винилиденхлорид (1,9 и 0,05).

Обрыв цепи при радикальной сополимеризации возможен в результате шести реакций. В системе имеются растущие полимерные цепи, на концах которых находятся звенья двух типов: ~~M1 или ~~M2 . Поэтому они могут вступать в реакции рекомбинации или диспропорционирования в любых сочетаниях, но чаще всего

89

происходит рекомбинация макрорадикалов, имеющих различные концевые звенья:

~~M1 + ~~M2 – ~~M1–M2~~

Для ионной сополимеризации в принципе характерны те же закономерности, но поскольку природа растворителя и противоиона сильно влияет на скорость реакций роста цепи, эти факторы оказывают влияние и на константы сополимеризации. Например, при анионной сополимеризации бутадиена (М1) и стирола (М2) константы сополимеризации имеют следующие значения:

В условиях, когда бутадиеновое концевое звено имеет - аллильную природу (противоин Li+, неполярная среда), бутадиен оказывается намного активнее; в прочих условиях противоион влияет мало и константы сополимеризации близки к таковым для радикального процесса.

Чередующиеся сополимеры

Для получения чередующихся сополимеров можно использовать различные реакции, имеющие более или менее частный характер. Один случай был упомянут выше: совместная полимеризация мономеров при r1 = r2 = 0, т.е. когда чередование звеньев неизбежно.

Интересный способ получения чередующегося сополимера диенового и этиленового мономеров предложен японскими химиками. Некоторые катализаторы типа Циглера-Натта (в частности, на основе ванадия) обладают разной координирующей способностью в зависимости от природы последнего звена. Если это звено диенового мономера, имеющее -аллильную природу, переходный металл может координировать только молекулу этиленового мономера. После её вхождения в цепь концевое звено уже не образует -аллильную структуру, координирующая способность переходного металла

90