zakirova-khimiya-1

ковалентная, правда, сильно поляризованная. В слабополярных средах происходит некоторая сольватация ионов, химическая связь между ними уже становится невозможной, но вследствие электростатического взаимодействия ионы всё время находятся рядом (ионная пара). В более полярных средах сольватация сильнее, молекулы растворителя проникают между ионами, но электростатическое взаимодействие всё ещё удерживает ионы в контакте (сольватно-разделённая ионная пара). В наиболее полярных средах связь между ионами полностью утрачивается, и они существуют в растворе в виде свободных ионов. Схема таких активных центров на примере анионной полимеризации представлена ниже:

Между различными формами активных центров всегда возможны обратимые переходы, поэтому очень редко в системе существуют только одни какие-то формы. Как видно из схемы, с повышением полярности среды снижается влияние противоиона на активный центр, при этом возрастает скорость процесса, но уменьшается возможность образования полимеров регулярного строения. Для иллюстрации влияния формы существования активных центров на скорость полимеризации ниже приведены значения констант скорости реакции роста цепи при полимеризации стирола:

51

Хорошо видно, насколько быстрее идёт полимеризация на активных центрах в форме свободных ионов, особенно при катионных процессах. По этой причине в ряде случаев суммарная энергия активации процесса может быть отрицательной, так как с понижением температуры полярность жидкостей возрастает, и увеличивается содержание свободных ионов.

2.5 Катионная полимеризация

При катионной полимеризации мономеров, содержащих связь С=С, активным центром является карбкатион R3С+, который обладает очень высокой реакционной способностью, так как имеет одну вакантную электронную орбиту. Наиболее активными являются мономеры, имеющие электроположительные заместители, особенно два, расположенные несимметрично, например изобутилен:

Кроме таких мономеров по катионному механизму хорошо полимеризуются различные гетероциклы, такие как оксиды,-капролактам и др.

Инициирование полимеризации

Инициаторами при катионной полимеризации являются вещества кислотного характера (акцепторы электронов или электронных пар), называемые кислотами Льюиса. Простейшим случаем является использование солей карбония R3C+, A-. При этом никакой реакции инициирования нет, так как в систему вводят сразу готовые активные центры.

Инициаторами катионной полимеризации могут быть сильные протонные кислоты, такие как серная (H2SO4), хлорная (HClO4), трихлоруксусная (Cl3C–COOH) и др. При их диссоциации образуются протоны, которые, присоединяясь к молекуле мономера, образуют карбокатионы, при этом кислотный остаток выполняет функцию противоиона:

52

Такой механизм инициирования наблюдал ещё А.М.Бутлеров в 1887 г., однако для получения высокомолекулярных полимеров этот метод мало пригоден.

Наиболее эффективными катализаторами катионной полимеризации являются апротонные кислоты, чаще всего это галогениды металлов III или IV групп периодической системы (МеХn), известные как катализаторы Фриделя-Крафтса. Активны галогениды бора, алюминия, титана, олова и некоторых других металлов. Из фторидов активен только BF3, хлориды почти все активны (чаще других применяют AlCl3), а бромиды и иодиды обладают малой активностью.

При использовании апротонных кислот для образования активного центра необходимы сокатализаторы, в качестве которых могут выступать вещества протонодонорного характера или другие подобные соединения. Реакцию между катализатором и сокатализатором можно назвать преинициированием.

Например, для фторида бора эффективным сокатализатором является вода, необходимая в очень малых количествах. Обычно воду специально не вводят, и для реакции достаточно того количества воды, которое содержится в мономере и растворителе, если их не подвергать специальной осушке. Реакция преинициирования состоит в следующем:

BF3 + HOH – H+, [BF3•OH]–

Образовавшийся комплекс ведёт себя как протонная кислота, т.е. диссоциирует с отщеплением протона, который, присоединяясь к молекуле мономера, образует карбкатион. Комплексный анион при этом выполняет функцию противоиона.

В качестве сокатализатора возможно использование простых эфиров. Так, комплекс BF3 с диэтиловым эфиром является удобным препаратом для лабораторных исследований:

BF3 + RОR – R+, [BF3•OR]– , где R – С2Н5 .

53

Легко видеть, что при диссоциации такого комплекса образуется не протон, а сразу карбокатион.

При промышленном использовании катионной полимеризации часто функцию сокатализатора выполняет галогенсодержащий растворитель, например метилхлорид или этилхлорид. Это удобно для промышленного производства, так как не требуется специально вводить какие-либо вещества, и сокатализатор (RCl) всегда присутствует в достаточном количестве. Например, при полимеризации изобутилена под действием хлорида алюминия суммарно реакцию инициирования можно представить следующим

Реакции роста цепи

Рост цепи при катионной полимеризации происходит как обычно, путём присоединения молекулы мономера к карбкатиону с образованием нового аналогичного активного центра. При этом активность карбкатионов зависит от природы применяемого

СН3 с н и ж е н и е а к т и в н о с т и к а р б к а т и о н о в

В ряду этилен – пропилен – изобутилен активность мономеров возрастает вследствие всё большей поляризации двойных связей.

54

Однако в ряду карбкатионов, образовавшихся из этих мономеров, активность снижается, так как происходит всё большая делокализация заряда активного центра. Карбкатионы этилена и пропилена настолько активны, что легко вступают в различные побочные реакции, и эти мономеры при катионной полимеризации не образуют высокомолекулярных продуктов.

Рост цепи при полимеризации мономеров с одной двойной связью идёт только по типу "голова к хвосту", так как активный центр несёт положительный заряд, а метиленовая группа мономера ("голова") – отрицательный:

При полимеризации диеновых мономеров, таких как изопрен, в принципе, могут образовываться звенья всех типов: 1,2-, 3,4-, 1,4-цис- и 1,4-транс-, но преобладают звенья последнего вида, что нежелательно при получении эластомеров. Кроме того, в ходе реакции роста цепи возможна побочная реакция циклизации, которая протекает, если активный центр оказывается вблизи двойной связи предыдущего звена. Такая ситуация весьма вероятна, так как растущая цепь обладает высокой гибкостью, и последние шесть атомов цепи могут образовать практически ненапряжённый шестичленный цикл. На примере полимеризации бутадиена реакция протекает следующим образом:

55

В результате вместо двух бутадиеновых звеньев образуется звено винилциклогексена, и полимер обладает совсем не тем строением, которое ожидали. Поэтому катионные процессы для полимеризации диеновых углеводородов не применяют. Только при получении бутилкаучука проводят совместную полимеризацию изобутилена с изопреном, но доля последнего в смеси так мала (около 2 %), что образование подобных циклов оказывается практически невозможным.

Реакции остановки роста цепи

Остановка роста цепи при катионной полимеризации может происходить в результате спонтанного распада активного центра с отщеплением протона:

Образовавшийся комплекс является по сути исходным катализатором, поэтому он может снова взаимодействовать с молекулой мономера, образуя новый активный карбокатион:

Н+, А– + СН2=С – СН3–С+, А–

В сумме эти две реакции можно рассматривать как передачу цепи на мономер.

Другим возможным вариантом остановки роста цепи является захват растущим катионом аниона. Это может быть анион из состава противоиона, что имеет место при полимеризации под действием комплексов на основе фторида бора:

56

сополимер изобутилена с небольшим количеством изопрена в присутствии хлорида алюминия на Тольяттинском заводе СК.

Полимеризация гетероциклов

Под действием катализаторов катионной полимеризации хорошо полимеризуются многие гетероциклические мономеры, такие как -капролактам, тетрагидрофуран, этиленоксид и т.п.

При взаимодействии протонной кислоты с молекулой капролактама образуется активный центр с положительным зарядом на атоме азота, и дальнейший рост цепи происходит с раскрытием цикла в каждом акте присоединения.

Остановка роста макромолекул чаще всего происходит путём передачи цепи при взаимодействии с соединениями, содержащими протонодонорные группы (например, с водой). При этом происходит размыкание последнего цикла и восстанавливается исходный каталитический комплекс:

58

Образовавшийся полимер относится к классу алифатических полиамидов (поликапроамид) и находит широкое применение в качестве волокнообразующего полимера и для изготовления пластмассовых изделий. Волокна из этого полиамида в нашей стране называют капроновыми (капроновый корд для производства шин и РТИ, капроновый шёлк и т.п.).

По похожему механизму происходит полимеризация кислородсодержащих циклов, при этом активным центром является ион оксония. Образующиеся полимеры относятся к простым полиэфирам, например полиоксиэтилен НО[CH2CH2O]nH.

2.6 Анионная полимеризация

При анионной полимеризации активный центр несёт отрицательный заряд и при полимеризации мономеров с двойными связями С=С является карбанионом. Поэтому во многих моментах при анионной полимеризации всё оказывается как бы наоборот по сравнению с катионной.

Наиболее активны при анионных процессах мономеры, имеющие электроотрицательные заместители, которые оттягивают электроны -связи, в результате чего на "голове" молекулы возникает частичный положительный заряд:

Х(–СООR), нитрогруппа (–NО2) и т.п.

Наиболее известные мономеры в порядке убывания их активности при анионной полимеризации можно расположить в ряд:

акрилонитрил > метилметакрилат > стирол > бутадиен.

По анионному механизму могут также полимеризоваться многие циклические мономеры, в том числе карбо- и гетероциклы.

Противоионами при анионных реакциях полимеризации чаще всего являются ионы металлов. Наиболее активны катализаторы на

59

основе щелочных металлов (Li, Na, K), полимеризация в присутствии которых рассмотрена ниже.

Инициирование полимеризации

Простейшим случаем инициирования является использование готовых металлорганических соединений, например производных лития (втор.-бутиллитий, трет.-бутиллитий и др.). При этом вводимый катализатор уже содержит связь углерод – металл, поэтому собственно реакции инициирования нет, и сразу начинается рост цепей:

В качестве катализаторов анионной полимеризации часто используют соединения основного характера (щёлочи, алкоголяты или амиды щелочных металлов и т.п.). При их взаимодействии с молекулой мономера образуется карбанион, а щелочной металл превращается в противоион:

В сильнополярных средах такая реакция может протекать в форме свободных ионов. Например, при инициировании амидом щелочного металла в среде жидкого аммиака сначала происходит диссоциация амида, и далее при реакции с молекулой мономера образуется свободный карбанион:

+ CH2=CHX

60