гальванічному елементі, складеному зі стандартного водневого електроду та стандартного цинкового, буде здійснюватися сумарний процес:

Znо + 2H+ = Zn2+ + H2.

На цинковому електроді рівновага електродного процесу зміщена в напрямку втрати електронів:

Znо – 2ē = Zn2+.

Мідний електрод має позитивний стандартний електродний потенціал, рівний +0,345 В, тому при контакті стандартного водневого електрода і стандартного мідного електрода в гальванічному елементі здійснюється процес:

Cu2+ + H2 = Cuо + 2H+.

На мідному електроді рівновага зміщена в напрямку приєднання електронів: Cu2+ + 2ē = Cuо.

Не має принципового значення, як записаний електродний процес: у напрямку приєднання (як процес відновлення) або в напрямку віддачі електронів (як процес окиснення). Наприклад, можливий запис електродного процесу для цинкового електрода:

Zn2+ + 2ē = Znо або Znо = Zn2+ + 2ē.

Лише з метою уніфікації, відповідно до рекомендацій ІЮПАК, переважаючим є запис електродного процесу в напрямку відновлення:

Значення стандартних електродних потенціалів приводяться в довідковій літературі у вигляді таблиць.

Класифікація електродів

Електрод першого роду – метал у розчині своїх йонів. Окислена форма (Ox) – йони металу (прості або комплексні), відновлена (Red) – метал.

Електрод першого роду оборотний за катіоном металу. Ці катіони називаються потенціал-визначальними. Активність самого металу також може змінюватися, якщо він входить до складу сплаву. У загальному випадку для потенціалу електрода першого роду:

17

= + ,

урахуванням знаку; – активність відповідного металу.

Активність чистих металів стала і дорівнює одиниці. Тому у цьому випадку

рівняння Нернста спрощується:

= + .

Електродом другого роду є система, у якій метал вкритий шаром його важкорозчинної солі (або оксиду), а розчин містить аніони цієї солі (для випадку оксиду – гідроксид-йони ОН–):

MexAny + nē xMe + yAnz–, де n = z+x = |z–y|.

Таким чином, окисленою формою у цій системі є важкорозчинна сіль MexAny, а відновлена форма представлена металом Ме та аніоном Anz–. Потенціал електроду другого роду визначається активністю йонів

маємо:

18

= − ||.

А це значить, що електрод ІІ роду оборотний за аніоном. Тобто, аніони для них є потенціал-визначальними. Саме їх активність визначає значення потенціалу електроду.

Для обох цих електродів справедливим є рівняння Нернста у вигляді:

Потенціал останнього оборотний відносно гідроксид-йонів:

Ці електроди широко застосовуються як електроди порівняння для складання електрохімічних ланцюгів як альтернатива відносно складному у використанні водневому електроду.

Електрод третього роду – метал у контакті з двома важкорозчинними солями. Наприклад, електрод

Pb2+|PbCl2, AgCl, Ag,

у якому протікає реакція 2AgCl + 2ē + Pb2+ 2Ag + PbCl2. Таким чином, при роботі електрохімічного ланцюгу відбувається перетворення менш розчинної солі у більш розчинну (ДРAgCl<<ДРPbCl2).

Рівняння Нернста для електродів ІІІ роду виводиться таким же способом, як і для електродів ІІ роду: активності йонів виражаються через добутки розчинності важкорозчинних сполук, а всі сталі складові

об’єднуються в . Тоді для наведеного прикладу електроду третього роду:

19

Звідси витікає, що електрод ІІІ роду оборотний за катіонами металу в розчині, які і є потенціал-визначальними.

Окисно-відновний електрод (редокс-електрод) – власне редокссистема знаходиться у розчині, а інертний метал електроду (найчастіше – Pt) виконує функцію перенесення електронів між речовинами Red i Ox. Наприклад: = + ;

= +.

Загальне правило: збільшення активності окисленої форми речовини (Ox) зсуває електродний потенціал в бік більш позитивних значень, а збільшення активності відновленої форми (Red) – в бік більш негативних. Матеріал інертного електроду ніяк не враховується у рівнянні Нернста для редокс-електродів.

nFEo. Правило Лютера дозволяє обрахувати електродні потенціали окисновідновних реакцій, які важко реалізувати в лабораторних умовах без безпосереднього їх вимірювання.

Газові електроди (водневий H+ + ē ½H2, хлорний ½Cl2 + ē Cl–, кисневий O2 + 2H2O + 4ē 4OH– або O2 + 4H+ + 4ē 2H2O та ін.) складаються із інертного металу (часто платина), до якого підводиться електрохімічно активний газ.

Водневий електрод є прикладом газового електроду, який оборотний за катіоном. Потенціал водневого електроду – це ЕРС концентраційного ланцюгу

20

дорівнює нормальному, то концентраційний ланцюг буде повністю симетричним і його ЕРС дорівнює нулю. Рівняння Нернста для водневого електроду набуває вигляду

Порівняльнаоцінкаокисно-відновнихвластивостей речовинівизначенняможливостіздійснення окисно-відновнихреакцій

Значення електродного потенціалу електрохімічної системи пов’язане зі ступенем прояву її окисно-відновних властивостей. Чим менше алгебраїчне значення електродного потенціалу електрохімічної системи, тим сильніше виражені відновні властивості відновленої форми. І навпаки,

21

чим більше алгебраїчне значення електродного потенціалу, тим більше сильними окисними властивостями має речовина, що відповідає окисненій формі. Тому, користуючись наведеними в довідниках величинами електродних потенціалів, можна вирішувати важливі практичні завдання:

1.Порівняти за стандартних умов окисну (відновну) здатність різних речовин.

2.Здійснити за стандартних умов свідомий вибір окисника (відновника) для окиснення (відновлення) запропонованих речовин.

3.Визначити термодинамічну можливість здійснення конкретної

окисно-відновної реакції.

Розглянемо конкретні приклади розв'язку завдань подібного роду.

Завдання 1. Порівняти відновну здатність металів Sn, Pb, Ag, Pd. Розташувати їх у порядку зменшення хімічної активності.

Розв'язок. Поняття стандартного електродного потенціалу широко використовується для порівняння хімічної активності металів. Застосування стандартних електродних потенціалів для розв'язку цього завдання призводить до введення поняття «електрохімічний ряд напруг металів». Електрохімічним рядом напруг металів називається ряд металів, розташованих у порядку збільшення значень стандартних електродних потенціалів.

Очевидно, що чим лівіше розташований метал у ряді напруг (характеризується меншим значенням стандартного електродного потенціалу), тим більша його відновна (хімічна) активність, і навпаки. Відповідно до правила знаків метали, розташовані в ряді напруг зліва від водню, характеризуються негативними значеннями стандартного електродного потенціалу і можуть витісняти з розбавлених розчинів сильних кислот-неокисників молекулярний водень.

Відповідно до поставленого завдання необхідно виписати із довідникової таблиці значення стандартних електродних потенціалів і розташувати метали в порядку збільшення алгебраїчних величин потенціалів:

З наведених металів найактивнішим є олово, а найменш активним – палладій.

Завдання 2. Порівняти за стандартних умов відновну здатність сполук SnCl2, H3PO3, HI, SO2, H2S. Розташувати ці сполуки в порядку

зростання їх відновної здатності.

Розв'язок. Необхідно виписати з таблиці стандартних окисновідновних (електродних) потенціалів потенціали електрохімічних систем, що включають вихідні речовини і продукти їх окиснення:

22

Враховуючи, що електрохімічним системам з найбільш вираженими відновними властивостями відповідають менші значення електродного потенціалу, можна розташувати запропоновані відновники в порядку зростання відновної здатності в наступний ряд:

HI; H2SO3; SnСl2 ; H2S ; H3PO3.

Найслабкішим відновником із числа наведених сполук є HI, найсильнішим – H3PO3.

Завдання 3. Вказати найбільш сильний окисник із числа наведених

сполук: H2SeО4, H2SO4, H2S2O8, HСlО4.

Розв'язок. З таблиці стандартних електродних потенціалів необхідно виписати електродні потенціали електрохімічних систем за участю вихідних

Оскільки найбільшим значенням стандартного окисно-відновного потенціалу характеризується електрохімічна система 3, то з термодинамічної позиції в стандартних умовах найсильнішим окисникем із числа наведених є H2S2O8. Найбільш слабкий окисник – водний розчин сульфатної кислоти.

Завдання 4. За допомогою яких реагентів можна окиснити в лужному середовищі MnО2 до MnО4– ?

Розв'язок. Знаходимо електродний потенціал, що характеризує

Окисниками відносно розглянутої системи можуть бути системи з електродними потенціалами, що перевищують 0,60 В. Користуючись таблицею стандартних електродних потенціалів, можна запропонувати в

використовувати речовини KBrO, K2S2O8 або Cl2. При цьому будуть протікати такі хімічні реакції:

23

2MnO2 + 3KBrO + 2KOH = 2KMnO4 + 3KBr + H2O; 2MnO2 + 3K2S2O8 + 8KOH = 2KMnO4 + 6K2SO4 + 4H2O; 2MnO2 + 3Cl2 + 8KOH = 2KMnO4 + 6KCl + 4H2O.

Завдання 5. Які з наведених нижче процесів можна здійснити з термодинамічної точки зору за стандартних умов?

а) 2Fe(OH)3 + Na2S = 2Fe(OH)2 + S + 2NaОН б) 2 FeСl3 + H2S = 2FeСl2 + S + 2HСl

в) 2Fe(OH)3 + 3Br2 + 10KOH = 2K2FeО4 + 6KВr + 8H2O г) 2FeСl3 + 3Br2 + 8H2O = 2H2FeО4 + 6HВr + 6HСl

Для з’ясування напрямку йонної окисно-відновної реакції складають гальванічний елемент із двох електродів і, використовуючи табличні значення стандартних електродних потенціалів, обраховують ЕРС (Е або

ϕо), яка пов’язана із природою електродів окисника і відновника

співвідношенням: =

Ео ϕо = ЕРС = ϕоox – ϕоred

де ϕоox – стандартний електродний потенціал тієї електрохімічної системи, окиснена форма якої перебуває в лівій частині стехіометричного рівняння

(окисник), ϕоred – стандартний електродний потенціал тієї електрохімічної системи, відновлена форма якої знаходиться в лівій частині стехіометричного рівняння (відновник). Якщо >знайдена таким чином

різниця електродних потенціалів позитивна ( ϕо 0), то напрямок реакції <реакції узгодиться з записаною схемою. Якщо ЕРС елемента негативна ( ϕо 0), то реакція в прямому напрямку неможлива, протікає зворотна

реакція.

Розв'язок. Необхідно спочатку записати рівняння в йонномолекулярному виді:

а) 2Fe(OH)3 + S2– = 2Fe(OH)2 + S + 2OH– б) 2 Fe3+ + H2S = 2Fe2+ + S + 2H+

в) 2Fe(OH)3 + 3Br2 + 10OH– = 2FeО42–+ 6Br–+ 8H2O

г) 2Fe3+ + 3Br2 + 8H2O = 2H2FeО4 + 6Br– + 12H+.

Потім слід попарно виписати стандартні окисно-відновні (redox)

24

ЕРС = ϕ° = ϕ°ox – ϕ°red = – 0,56 В – (– 0,48 В) = – 0,08 В. Оскільки ϕ°<0, то дана реакція не може мимовільно йти в прямому

напрямку за стандартних умов; б) система окисника:

ϕ° = 0,77 В – 0,14 В = 0,63 В.

ϕ°>0, реакція може мимовільно протікати в прямому напрямку за стандартних умов.

Подальший аналіз (здійснити самостійно) дозволяє встановити, що реакція в здійсненна, а реакція г не здійсненна за стандартних умов.

Запитання і завдання для самостійного виконання

1.Опишіть роботу хімічного джерела струму – гальванічного елемента.

2.Дайте визначення електродного потенціалу. Обґрунтуйте, чому електродний потенціал може виступати кількісною характеристикою окисно-відновних реакцій.

3.Які вам відомі способи визначення стандартних електродних потенціалів?

4.Що називається стандартним електродним потенціалом?

5. Дайте визначення стандартного водневого електрода та охарактеризуйте електрохімічні процеси, що відбуваються в ньому.

6. Сформулюйте правило знаків електродних потенціалів. Приведіть приклади електродів з позитивними і негативними значеннями електродних потенціалів. Яка роль цих електродів у гальванічному елементі по

8.Як зв'язана величина електродного потенціалу з окиснювальними і відновними властивостями електрохімічних систем?

9.Що називається рядом напруг металів? Який знак стандартного електродного потенціалу електродів: металів, розташованих зліва, і металів, розташованих справа від водню в ряді напруг?

10.Користуючись таблицею стандартних електродних потенціалів вкажіть, у якому напрямку будуть мимовільно протікати реакції:

а) H2O2 + HСlО = HСl + O2 + H2O; б) 2HIO3 + 5H2O2 = I2 + 5O2 + 6H2O;

25

в) I2 + 5H2O2 = 2HIO3 + 4H2O.

11. Доведіть, що за стандартних умов бромідна кислота не може виступати відновником сполук Феруму(III).

12. Використовуючи дані таблиці стандартних окисно-відновних потенціалів, вкажіть окисникі, за допомогою яких можна в кислому середовищі окиснити H2O2.

13. Запропоновані речовини: N2H4, NH2OH, Na2SO3, H3PO4. Виберіть із них найбільш сильний відновник.

14. Запропоновані речовини: H2O2, HСlО, HIO3, FeСl3. Виберіть із них найбільш сильний окисник.

Залежністьелектродногопотенціалувід концентрації. РівнянняНернста

Залежність електродного потенціалу від концентрації (активності) і температури була встановлена ще в 1881 г. ученим Вальтером Нернстом та названа його іменем. Рівняння= Нернста+ має∙ lnвигляд:

де ϕ – електродний потенціал за довільних умов; R – універсальна газова стала (8,314 Дж/моль·К); T – температура (К); F – число Фарадея (96485 Кл/моль); n – число електронів, що беруть участь в електродній реакции; aоx і ared – добутки активностей (концентрацій) в степенях, що дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам речовин – учасників електродного процесу, а саме: окисненої форми речовини та взаємодіючих із нею речовин середовища, та відновленої форми разом із взаємодіючими з нею речовин середовища.

Аналітичні концентрації можна використовувати при розрахунках у випадку розчинів з низькою концентрацією (сильно розведені розчини), а також при наближеній оцінці електродних потенціалів.

Завдання 1. Записати рівняння Нернста для електродного процесу:

У рівняння не включена вода, оскільки у водних розчинах її активність практично постійна і близька до одиниці. Для розведених розчинів активність можна замінити аналітичною концентрацією.

Завдання 2. Записати рівняння Нернста для електродного процесу,

що протікає на водневому електроді:

2H+ + 2ē = H2.

26

= ∙ ln .

Слід врахувати, що активність молекулярного водню чисельно дорівнює

Активність відновленої форми (Znо) не включена в рівняння, тому що цинк – проста речовина – перебуває у твердому агрегатному стані. При цьому його активність приймається рівною одиниці.

Аналогічно виглядають залежності електродних потенціалів від концентрації для інших металічних електродів, а також електродів за участю твердих неметалів (S, I2). Так, наприклад, для електрода з електродним

процесом:

2IO3– + 6H2O + 10ē = I2 + 12OH–

рівняння Нернста має вигляд:

= ∙ ln.

Користуючись рівнянням Нернста, можна оцінити з термодинамічної позиції можливість здійснення процесу в умовах реального експерименту.

Завдання 4. Встановити можливість протікання реакції

2Au + 6H2SeO4 = Au2(SeO4)3 + 3H2SeO3 + 3H2O а) за стандартних умов;

б) в умовах експерименту, при яких вихідні активності речовин, що беруть

участь в окисно-відновному процесі, становлять: а(SeO42–) = 10 моль/л; a(H2SeO3) = 10–4 моль/л; a(H+) = 20 моль/л; a(Au3+) = 10–5 моль/л.

Розв'язок. Запишемо рівняння в йонно-молекулярному вигляді: 2Au + 3SeO42– + 12H+ = 2Au3+ + 3H2SeO3 + 3H2O.

Випишемо з довідника значення стандартних окисно-відновних потенціалів,що характеризують відповідні електродні процеси:

27

запропонованих експериментальних умовах, необхідно розрахувати електродний потенціал за рівнянням Нернста:

Очевидно, що в реальних експериментальних умовах редокс-потенціал електрохімічної системи окисника (SeO42–→H2SeO3) перевищує за значенням аналогічний потенціал системи відновника (Au3+→Аuо). Отже, реакція може мимовільно протікати в прямому напрямку. Цей висновок відповідає експериментальним спостереженням: розведена селенатна кислота не окиснює золото, однак ця реакція глибоко протікає при використанні концентрованої селенатної кислоти.

ДіаграмиЛатимера

Для оцінки термодинамічної стійкості у водному розчині речовин, що містять атоми елемента в різних ступенях окиснення, зручно використовувати діаграми Латимера. Щоб зрозуміти принцип складання і практичного використання такої діаграми, побудуємо діаграму Латимера для Феруму в кислому середовищі. Випишемо з таблиці стандартних окисновідновних потенціалів (додаток) напівреакції окисно-відновних перетворень Феруму в кислому середовищі та відповідні їм величини потенціалів:

28

Для розрахунків невідомих потенціалів напівреакцій можна користуватися1 значеннями вже наявних потенціалів ступенів відновлення. Наприклад, з

відомих значень потенціалів для переходів Fe2+ → Feо (ϕo1) і Fe3+ → Fe2+

(ϕo ) можна розрахувати стандартний потенціал переходу Fe3+ → Feo (ϕo ):

3 = 2Fe3++13ē ==Feo−; 0,04 В. x 3

Слід мати на увазі, що табличні значення ϕo завжди приводяться із розрахунку на один електрон. Саме тому в розрахункову формулу вводяться множники перед ϕo1 і ϕo3 (2 для ϕo1, 1 для ϕo3) і дільник 3. Увесь розрахунок заснований на адитивності вільних енергій Гіббса ступенів

Запишемо в ряд окиснені і відновлені форми цих напівреакцій у порядку зниження ступенів окиснення Феруму, потім з'єднаємо їх стрілками

у напрямку відновлення із указанням відповідних значень ϕо та одержимо діаграму Латимера для Феруму в кислому середовищі:

У загальному випадку термодинамічна нестійкість речовини з даним ступенем окиснення у водному розчині може бути обумовлена такими причинами:

1) здатністю в кислому середовищі ([H+] = 1моль/л, рН=0, стандартні умови) відновлювати катіони Гідрогену:

2Н+ + 2ē = Н2 ϕо = 0,000 В, (5)

або в лужному середовищі ([H+] = 10–14 моль/л, [ОH–] = 1моль/л, рН=14) відновлювати воду:

29

3) диспропорціонуванням.

Таким чином, наведені реакції обмежують термодинамічну стійкість речовин у кислих або лужних водних розчинах. Стабілізувати ряд ступенів окиснення елемента можна введенням у водний розчин деяких лігандів, оскільки значення ϕо звичайно зменшується при комплексоутворенні йонів металів.

Використання діаграм Латимера дозволяє вирішувати цілий ряд задач, у тому числі: а) встановлювати найбільш термодинамічно стійку форму елемента (з відповідним ступенем окиснення) у водному кислому чи лужному розчині; б) виявляти, для яких форм (ступенів окиснення) елемента можливі і є найбільш імовірними реакції диспропорціонування; в) прогнозувати напрямок протікання окисно-відновних реакцій з урахуванням ролі середовища; г) вибирати умови підвищення стійкості елемента у даному ступені окиснення за рахунок комплексоутворення.

Розглянемо розв’язок деяких з названих завдань на конкретних прикладах.

Приклад 1. Визначимо, для яких форм (ступенів окиснення) Мангану можливі реакції диспропорціонування в кислому середовищі.

Очевидно, що до розгляду слід приймати тільки такі йони, у яких атоми Мангану мають проміжні (між +2 і +7) із можливих ступенів окиснення. Йон, що зазнає диспропорціонування, виступає і як окисник, і як відновник. Виступаючи як окисник атом елемента знижує свій ступінь окиснення. А як відновник атом елемента підвищує його. Оскільки для спонтанних окисновідновних процесів, що протікають за стандартних умов Eo = Δϕo = ϕoox – ϕored > 0, то значення ϕo над стрілкою праворуч на діаграмі Латимера повинне бути більше, ніж значення ϕo вліво. З діаграми Латимера для Мангану в кислому середовищі видно, що диспропорціонувати можуть йони MnO42– та Mn3+. Так, у випадку йонів MnО42– значення ϕo = 2,260 В над стрілкою вправо більше, ніж ϕo = 0,564 В ліворуч над стрілкою. Тому реакція диспропорціонування буде відбуватися, оскільки Ео = 2,260 В – 0,564 В > 0.

У випадку йонів Mn3+ також значення Ео = 1,51 В – 0,95В > 0, оскільки ϕo = 1,51 В над стрілкою праворуч, а ϕo = 0,95 В вліво над стрілкою; тобто реакція диспропорціонування

2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnО2 + 4H+ буде відбуватися.

30

Відзначимо, що, як правило, значення ϕo на всіх діаграмах Латимера зменшуються зліва направо. Тому вказівкою на схильність даної частинки до диспропорціонування є порушення монотонності зменшення значень ϕoϕo.

Приклад 2. Визначимо найбільш стійкий ступінь окиснення Мангану у водному розчині з кислим середовищем, а також встановимо причини нестійкості інших його ступенів окиснення.

Манган(III) і Манган(VI) у вигляді йонів Mn3+ і MnО42– нестійкий, так як останні у кислому середовищі зазнають диспропорціонування (див. приклад 1). Для подальших міркувань слід мати на увазі, що значення стандартного потенціалу напівреакції 2Н+ + 2ē = Н2 (ϕо = 0,000 В), визначає максимальне значення потенціалу відновника, необхідне для відновлення

оскільки в реакції

4MnO4– + 4H+ = 4MnO2 + 3О2 + 2H2O

значення ϕо = 1,700 В – 1,229 В = 0,471 В позитивне, то перманганат-йон у кислому середовищі ([H+] = 1моль/л, рН=0) проявляє сильні окисні

можлива, а значить, похідні Мангану(IV) нестійкі у водному розчині з кислим середовищем.

(–1,18) В = 1,18 В позитивне. Це обумовлює нестійкість Мангану як простої речовини (Mno) у водному розчині з кислим середовищем.

Для цієї реакції ϕо = –1,18 В – 1,229 В = –2,409 В і, оскільки значення

ϕо<0, то реакція не може протікати мимовільно в прямому напрямку. Таким чином, на підставі того, що відновлення MnО2 до Mn2+ (7) і

окиснення Mno до Mn2+ (8) протікають самодовільно, а потенціал відновлення Mn2+ → Mno менший значення, необхідного для окиснення води (9), робимо висновок про те, що у водному розчині за стандартних умов ([H+] = 1моль/л, рН=0) найбільш стійкий ступінь окиснення Мангану +2.

Приклад 3. За діаграмою Латимера для золота визначити: а) у якому

31

ступені окиснення Аурум у водному розчині є стійким; б) чи стабілізується стан Au(III) при утворенні комплексу [AuСl4]–.

Діаграма Латимера для Ауруму має вигляд:

1. Аналіз діаграми Латимера дозволяє стверджувати, що в Ауруму жоден зі ступенів окиснення не є термодинамічно стійким. Так, атоми Au(I) і Au(II) зазнають лиспропорціонування (оскільки в обох випадках значення ϕо над стрілкою праворуч більше, ніж над стрілкою вліво). Потенціали відновлення

Au(III) до Au(II), Au(I) або Auо більші за значення, що необхідне для окиснення води (6). Тому атоми Au(III) у водних розчинах відіграють роль окисника.

2. Стан Au(III) у вигляді комплексу [AuСl4]– термодинамічно стійкий, оскільки для реакції

4[AuСl4]– + 6Н2О = 4Auо + 3O2 + 16Cl– + 12H+

значення ϕо = 1,00 В – 1,229 В = –0,229 В негативне. Це говорить про неможливість самодовільного протікання реакції у прямому напрямку.

Діаграми окиснихстанів(діаграмиФроста)

Діаграми окисних станів іноді називають діаграмами Фроста. Для їх побудови на осі абсцис відкладають значення ступенів окиснення (n) деякого

хімічного елемента Xn+ , а на осі ординат – вольт-еквівалент (nЕ) пари

Xn+ / Xo .

Що таке вольт-еквівалент (ВЕ)? Відповідно до виразу G = –nFEO, вольт-еквівалент (ВЕ) = nE – це зміна енергії Гіббса процесу переносу електрона між двома сусідніми йонами: A3+ + e = A2+.

Розглянемо принцип побудови діаграми Фроста для Мангану (рис. 2).

32

Рисунок 3. Діаграма Фроста для Мангану: о – при рН=0; × – при рН=14.

1.Початок координат відповідає умові: nЕ = 0 для пари Mn2+/ Mn0 при

n = 0.

2.Для одержання координат інших точок на діаграмі Фроста стандартний електродний потенціал поєднаної пари «окисник – відновник»,

уякій відновленою формою є стан зі ступенем окиснення нуль, множать на ступінь окиснення окисненої форми. Наприклад, для Mn2+ значення вольтеквівалента становить:

ВЕ ( Mn2+/ Mn0) =nE0 ( Mn2+/ Mn0) = -1,18×2= -2,36 В

а для MnО2 ВЕ= Eo (MnO2/Mno) × 4 =0,025×4 = 0,10 В.

Величини вольтів-еквівалентів для Мангану у різних ступенях окиснення при рН=0 наведені в табл. 1.

Яку ж інформацію можна одержати з діаграм Фроста?

1. Порівняти окисну здатність різних йонів, наприклад Mn3+/ Mn2+ і Mn4+/ Mn2+ .

На діаграмі окисних станів нахил ліній (tg α на рис. 3) рівний стандартному електродному потенціалу відповідної окисно-відновної пари.

Так, у цьому випадку tgα1 = Eo (Mn3+/Mn 2+ ) більший, ніж tgα2 = E0(Mn4+/

33

Mn2+). Тому по відношенню до Mn2+ йон Mn3+ є більш сильним окисником, ніж MnО2.

Отже, діаграма Фроста характеризує окисну здатність сполук з різними ступенями окиснення.

Таблиця 1.

Вольт-еквіваленти Мангану в різних ступенях окиснення

2.По-друге, можна визначити найбільш стійкий ступінь окиснення

елемента при даній кислотності середовища. Їй відповідає мінімум на кривій (рис.2). Для Мангану в кислому середовищі такою формою є Mn+2. Дійсно, при відновленні всіх форм Мангану в кислому середовищі і окисненні Mno утворюються сполуки Mn+2. У лужному середовищі найбільш стійкою

формою є Mn2O3. При контакті з киснем повітря Mn(OH)2 легко окиснюється, утворюючи Mn2О3 (див. рис. 3).

3.По-третє, можна визначити форми, нестійкі до процесів диспропорціонування. Якщо координата точки, що відповідає даному окисному стану, перебуває вище лінії, що з'єднує будь-які сусідні точки (мал. 4б), то ця форма диспропорціонує. Пояснимо це на прикладі реакції диспропорціонування K2MnО4 у кислому середовищі:

3MnO24– + 4H+ → 2MnO4– + MnO 2 + 2H 2O

Якщо Eor = Eo (MnO24– /MnO 2) – E o(MnO–4/MnO 24–) > 0, то ця реакція можлива. У цьому випадку Ео( MnO24– /MnO2) >Ео( MnO4– /MnO24– ) – нахил лінії MnO4– – MnO2 перевищує нахил лінії ( MnO4– /MnO24– ) на рис. 3, і, отже,

34

Eor > 0.

Рисунок 4. Схеми діаграм Фроста, що ілюструють найбільш стабільні окисні форми (а), форми, що схильні до реакцій диспропорціонування (б), та форми, що схильні конмутації (в)

Діаграми Фроста допомагають порівнювати окисно-відновні властивості і термічну стійкість подібних сполук при аналізі закономірностей зміни властивостей елементів у групах Періодичної системи елементів.

Покажемо це на прикладі 16-ої групи. На рис.5 представлені діаграми Фроста для Сульфуру і Селену. Щоб порівняти окисну здатність сульфатної (H2SO4) і селенатної (H2SeО4), або сульфітної (Н2SO3) і селенітної (H2SeО3) кислот, зрівняємо нахили відповідних ліній на діаграмі.

Як видно із рис. 5, tg α > tg β і, значить, окисна здатність селенітної кислоти вище, ніж у сульфітної: Еo(H2SeО3/Se) > Еo(SO2/S). Таке порівняння також дозволяє визначити можливі продукти реакції Сульфур(IV) оксиду і селенітної кислоти.

Обидві сполуки можуть бути як окисником, так і відновником. Однак селенітна кислота більш сильний окисник, і тому взаємодія цих сполук протікає відповідно до рівняння реакції:

2SO2 + H2SeО3 + H2O = Se + 2H2SO4

Продуктом відновлення селенітної кислоти буде селен, тому що нульовий ступінь окиснення для Селену найбільш стійкий (перебуває в мінімумі на діаграмі Фроста).

35

Рисунок 5. Діаграми Фроста для Сульфуру (суцільна лінія) та Селену (пунктир) при рН = 0.

Аналіз діаграм Фроста дозволяє зробити висновок про продукти реакції. На підставі нахилу ліній можна також заключити:

∙що окисна здатність сульфатної кислоти менше, ніж сульфітної, а селенатної більше, ніж селенітної;

∙найбільш стійкими формами обох елементів є прості речовини;

∙серед сполук зі ступенем окиснення −2 більш сильним відновником є

ЧимH2Seбільш. негативний нахил лінії, що з’єднує дану форму із формою в більш високому ступені окиснення елемента, тим більш сильним відновником вона є. У нашому випадку цей нахил для H2S рівний tg γ, а для H2Se – tg ϕ.

ЗалежністьЕвідрН

Одним з найбільш важливих факторів, що впливають на величину електродного потенціалу, є кислотність середовища (рН). Особливо чутливі до величини рН електродні потенціали пар, що включають оксоаніони. Наприклад, для пари бромат-йон – бром:

36

Для більшості рН-залежних напівреакцій типу

Ox + mН+ + ne = Red

в умовах, коли активності всіх частинок, окрім H+, дорівнюють 1, T = 298 К,

37

Рисунок 6. Залежність електродного потенціалу Е від рН середовища.

Стійкістьречовинуводномурозчині

У водному розчині не можуть існувати ті речовини, що спричинюють відновлення чи окиснення води. У присутності таких речовин у розчині будуть протікати реакції, що наведені у таблиці 2.

Якщо водний розчин контактує з повітрям, то замість реакції відновлення води до газуватого водню (реакції 1а і 1б) стає можливим відновлення кисню повітря (реакції 2а і 2б).

Враховуючи звичайний для водних розчинів інтервал рН (0÷14) можна знайти область значень Е—рН, у межах яких можливе стійке існування речовин (рис. 6)

Реальна область Е—рН існування водних розчинів виходить за рамки наведеного на рис. 6 паралелограма. У цьому проявляється вплив на хімічні процеси так званого кінетичного фактору. Це пов’язане з тим, що деякі окисно-відновні процеси протікають із незначною швидкістю. Часто повільно протікають гетерогенні реакції, що відбуваються на межі поділу фаз та супроводжуються газовиділенням (наприклад, розчинення деяких металів у кислотах), а також реакції, у яких відбувається руйнування міцних ковалентних зв’язків (наприклад, реакції за участю перхлорат-аніону). Тому,

38

у водних розчинах можуть досить довго існувати окисники і відновники, у яких електродні потенціали дещо виходять за рамки паралелограма (рис. 7)

Таблиця 2. Напівреакції, що визначають межі стійкості речовин у водному розчині

* У присутності сильних окисників напівреакції 2а і 2б йдуть ліворуч.

Рисунок 7. Межі існування водних розчинів за стандартних умов

39

Діаграми Пурбе(Е –рН-діаграми)

Діаграма Пурбе (діаграма переважних форм, E–pН діаграма) – діаграма, що наочно відображає термодинамічно стійкі форми існування елементів (йонів, молекул, атомних кристалів і металів) у розчинах при різних значеннях водневого показника рН і окисно-відновного потенціалу E.

Для кожного елемента можна побудувати свою діаграму Пурбе. Діаграми Пурбе для одного елемента можуть відрізнятися залежно від температури, розчинника та присутності лігандів у розчині. Однак як правило приводяться діаграми Пурбе для водних розчинів при 25оС. Діаграми Пурбе будуються на основі рівняння Нернста і стандартних окисно-відновних потенціалів.

Діаграма Пурбе будується в координатах E(ордината) — pH(абсциса). Вона відображає форми, що є термодинамічно стійкими при визначеному значенні рН і окисно-відновного потенціалу середовища. При меншому потенціалі відповідна форма може бути відновлена до нижчої (якщо така існує), при більш високому – окиснена до вищої (якщо така існує). Границі між формами існування розчин–тверде тіло або розчин–газ звичайно залежать від концентрації розчинених форм; границі між формами існування розчинених форм від їх концентрації, як правило, не залежать.

Часто на діаграму Пурбе наносять границі області існування води. Верхня з них (E=1,23 –0,059pН) відповідає виділенню кисню (тобто при більш високих потенціалах можливе окиснення води до кисню):

4H2O – 4ē = 4H+ + O2 (pН < 7)

4OH- – 4ē = 2H2O + O2 (pН > 7)

Нижня границя (E = –0,059pН) відповідає виділенню водню (тобто при менших потенціалах можливе відновлення води до водню):

2H+ + 2ē = H2 (pН<7)

2H2O + 2ē = H2 + 2OH- (pН>7)

Діаграма Пурбе – могутній засіб прогнозування напрямку хімічних реакцій сполук даного елемента. З неї можна визначити умови більшості кислотно-основних і окисно-відновних реакцій сполук даного елемента без урахування взаємодії зі сторонніми йонами. За нею можна передбачити процеси диспропорціонування (дисмутації) і конпропорціонування (конмутації) різних форм, можливість виділення ними водню чи кисню. Зіставляючи діаграми Пурбе для двох елементів можна передбачити окисновідновні реакції між їх сполуками. Таким чином, діаграма Пурбе для деякого елемента в стислій формі відображає його неорганічну хімію. Досить

40