2. Галогениды рения

Рений образует простые и комплексные галогениды и оксигалогениды. Галогениды рения представляют интерес для технологии, аналитической и препаративной химии, поскольку они летучи. На летучести хлоридов основана очистка металлического рения от примесей ректификацией после его хлорирования. Свойства галогенидов рения можно представить в виде таблицы.

Таблица 1 – Свойства галогенидов рения

Формула	Т пл., °С	Т кип., °С	Плотность, г/куб. см	Цвет
1	2	3	4	5
ReF7 ReF6 ReF5 ReF4 ReCl6 ReCl5 ReCl4 ReCl3 ReBr5 ReBr4 ReBr3 ReBr2 ReI4 ReI3 ReI2 ReI	48,3 18,7 48 124,5 29,5 220 350(инк.) 660 (160)	73,7 33,7 221,3 795 Разл. –	3,58 5,4 3,98 4,48 4,81 5,47 6,00 6,56	Бледно-желтый Лимонно-желтый Желто-зеленый Синий Темно-зеленый Коричнево-черный Черный или темно-красный Темно-красный Темно-коричневый Черный Черно-коричневый Черно-зеленый Черный Черно-фиолетовый Темно-серый Черный

Под непосредственным действием фтора на металл при 400° получается смесь гептафторида ReF7 и гексафторида рения ReF6. Высшие фториды – летучие, термически устойчивые, реакционноспособные вещества. Легко реагируют с оксидами. Например, с кварцем (при 300°) происходит реакция

3ReF6 + 3SiO2 = 3SiF4 + 2ReO3F + ReF4

Под действием высших фторидов на PF3 при комнатной температуре образуется пентафторид ReF5. Тетрафторид ReF4 может быть получен действием паров гексафторида на рений при 550°. Синтезированы также нелетучие низшие фториды ReF3 и ReF2. Все фториды, особенно высшие, энергично гидролизуются водой, с кислородом воздуха образуют оксифториды.

Под действием избытка хлора на металлический рений образуется в основном пентахлорид ReCl5. Хлорид рения (VI) ReCl6 может быть получен взаимодействием ReF6 с PCl3. При нагревании выше температуры плавления он диссоциирует до ReCl5. И ReCl6 и ReCl5 дымят во влажном воздухе, выделяя Cl2 и HCl. При нагревании в кислороде превращаются в оксихлориды:

16ReCl5 + 14O2 = 10ReOCl4 + 6ReO3Cl + 17Cl2.

Пентабромид рения ReBr5 получается бромированием рения при 650°С. При нагревании в токе азота или в вакууме образуется Re3Br9. Тетрабромид можно получить, выпаривая осторожно раствор HReO4 в избытке HBr.

Тетрайодид рения получен при осторожном нагревании раствора HReO4 в избытке HJ. Соединение неустойчиво и при нагревании в запаянной трубке при 350°С превращается в ReI3.

Все галогениды рения могут быть разложены до металла при повышенных температурах.

2. Сульфиды и селениды рения

Установлено образование трех сульфидов рения: Re2S7, ReS2, и ReS3. Из них устойчивы первые два. Гептасульфид не получен прямым синтезом из элементов. Его обычно получают при длительном пропускании сероводорода через кислый раствор перрената:

2HReO4 + 7H2S = Re2S7 + 8H2O.

Re2S7 – темно-бурое вещество, имеющее тетрагональную решетку. Почти нерастворим в воде и соляной кислоте, в азотной кислоте растворяется с образованием рениевой кислоты, серы или сернистого газа, растворяется в перекиси водорода и бромной воде. При нагревании в отсутствие кислорода разлагается на ReS2 и серу:

Re2S7 = 2ReS2 + 3S.

Re2S7 относится к легко диссоциирующим соединениям. При красном калении в токе водорода Re2S7 восстанавливается до металлического рения. При нагревании на воздухе Re2S7 воспламеняется с образованием Re2O7 и SO2:

2Re2S7 + 21O2 = 2Re2O7 + 14SO2.

Осаждение Re2S7 используется в аналитической химии для выделения рения и его отделения от примесей, а также для гравиметрического определения рения.

Дисульфид рения получают при взаимодействии рения с серой при температуре красного каления или при термическом разложении дисульфида рения в вакууме. Двусернистый рений устойчив на воздухе. При нагревании до 275-300°С дисульфид воспламеняется с образованием оксидов рения и серы. При нагревании в токе водорода восстанавливается до металла. ReS2 – черное вещество, растворяется в горячей азотной кислоте с образованием HReO4. В HCl и H2SO4 не растворяется.

Имеются сведения о получении низших сульфидов рения – ReS, Re2S3 и оксисульфидов – Re2S3O2 и ReOS.

Аналогично и получают гепта- и диселенид рения. Диселенид получен при действии сухого H2Se на металлический рений при 700°С:

Re + 2H2Se = ReSe2 + 2H2

и на перренат аммония в твердой фазе. ReS2 – порошок черного цвета, при нагревании растворяется в H2O2 и смесях азотной кислоты и серной кислоты. Сульфиды и селениды рения являются эффективными катализаторами процессов гидрирования органических веществ. Преимущество их перед металлическими катализаторами платиновой группы заключается в том, что они не отравляются серосодержащими соединениями.