Комплексные соединения рения с тиомочевинной и ее производными
Комплексные соединения рения с тиомочевинной широко используются в аналитической химии рения при спектрофотометрическом определении микрограммовых количеств. Рассмотри подробнее выделение кристаллических соединений и их свойства.
Впервые тиомочевинные комплексы рения (V) были выделены Борисовой и Рябчиковым при сливании солянокислых растворов H2ReOCl5 и тиомочесины (Thio) или растворов HReO4 и тиомочевины в 8N соляной кислоте, при этом тиомочевина являлась восстановителем:
HReO4 + 2(NH2)2CS + 5HCl = H2ReOCl5 + [(NH2)NHCS]2 + 3H2O.
Образование тиомочевинных комплексов протекает по схеме:
Соединения состава 1:5 не обнаружены в растворах и не выделены в твердом виде.
Предполагается,
что в разбавленных растворах HCl,
где ион
частично гидролизован, существуют
аналогичные ряды хлоридно-тиомочесидных
комплексов, содержащих оксо-гидрооксо-ионыRe(V).
Комплекс [ReOThio4Cl]Cl2*4H2O
образует блестящие коричневые пластинчатые
кристаллы с квадратным сечением,
оптически одноосные. При действии на
них соляной кислотой происходит
вытеснение тиомочевины и образование
следующего ряда соединений:
Наличие
доказано спектрофотометрически по его
характерному спектру, а вытеснениеThio
и перевод ее в форму
- по появлению и росту характерной полосы
при 212 нм. Из растворов выделены фиолетовые
кристаллы состава [ReOThio3Cl2]Cl*H2O
и голубые кристаллы [ReOThio2Cl3]H2O(призматические,
оптически двуосные). ИК-спектры всех
кристаллов характеризуются интенсивными
полосами, отвечающими связи Re
= O.
Все кристаллы диамагнитны. Термогравиметрические измерения показали, что полное термическое разложение веществ происходит при 550-600° С. Два эндометрических эффекта в области ~100 и ~180° С отвечают дегидратации. При действии воды указанные выше кристаллические комплексы гидролизуются с образованием растворимого соединения, содержащего одну молекулу тиомочевины:
[ReOThio4Cl]Cl2 + 4H2О = [ReOThio(OH)3H2О] + 3Thio + 3HCl.
При действии HNO3 и H2O2 происходит окисление тиомочевинных комплексов рения (V), сопровождающееся обесцвечиванием растворов и образованием перренат-иона. При взаимодействии солянокислых растворов [ReOThio4Cl]Cl2 с избытками KBr и KI и M2C2O4 протекают обменные реакции с образованием кристаллических комплексных бромидов, йодидов и оксалатов, окрашенных соответственно в желтый, коричневый и розовый цвета.
Тиомочевинные комплексы рения (IV) были получены действием избытка тиомочевины в присутствии SnCl2 на солянокислые растворы. Содержащие перренат-ионы:
2Re(VII) + 3Sn(II) = 2Re(IV) + 3Sn(IV)
и
Из раствора 3N соляной кислоты с высокими концентрациями тиомочевины, Re(VII) и Sn(II) были выделены кристаллы красно-рубинового цвета с соотношением Re:Thio:Sn:Cl = 1:4:1:4. Анализ на кислород не проводили.Установлено, что связи Re – Re и Re – Sn в кристаллах отсутствуют. Методом Мессбаузра доказано вхождение в состав кристаллов Sn(II). Изучение растворов соединения методом ионообменной хроматографии показало, что Sn(II) входит в состав аниона. Предполагается, что выделенное соединение имеет следующий состав: [ReOThio4Cl][SnCl3]*nH2O.
Недавно было обнаружено существование хлориднотиомочевидного комплекса рения (VI). Он был получен при взаимодействии кристаллического [ReOThio4Cl]Cl2с концентрированной серной кислотой.
Рений в виде иона
в соляной кислоте в присутствииSnCl2
реагирует со многими производными
тиомочевины с образованием окрашенных
соединений.
При реакции с дифенилтиомочевиной получен кристаллический комплекс состава [ReO2{SC(NHC6H5)2}4]Cl, где рений пятивалентен.
Взаимодействие
иона
с
1-фенилтиосемикарбазидом (ФТСК) в соляной
кислоте приводит к образованию почти
черных кристаллов, состав которых
отвечает соотношениюRe(V):ФТСК:
Cl
= 1:2:3. Предполагается образование
соединения состава [Re(NH2CSNHNC6H5)2Cl2]Cl*nH2O:
известно, что 1-фенилтиосемикарбазид –
бидентатный плоский лиганд, присоединяется
к центральному иону по мере и азоту,
образуя устойчивые пятичленные циклы.
Выделено кристаллическое соединение при взаимодействии H2ReOCl5 с тиосемикарбазоном метил-2-пиридилкетона (ТМНК) в 4 N соляной кислоте. Состав комплекса может выглядеть следующим образом: [Re(ТМПК)Cl3]Cl, где NVGR занимает три координационных места.