Произведение растворимости

Растворение твердых электролитов прекращается, когда образуется насыщенный раствор, в котором устанавливается гетерогенное равновесие между твердой фазой и перешедшими в раствор ионами. Например:

[CaSO₄] {Ca²⁺} + {SO₄^2–} (1)

В выражение константы этого гетерогенного равновесия не входит концентрация твердой фазы

K = C(Ca²⁺)∙(SO₄^2–)

В насыщенном растворе твердого электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Она называется произведением растворимости.

ПР(CaSO₄) = C(Ca²⁺)∙(SO₄^2–)

Если молекула электролита содержит несколько одинаковых ионов, то концентрации этих ионов, согласно закону действующих масс, должны быть возведены в соответствующие степени. Например:

[PbI₂]{Pb²⁺} + 2{I^–}

ПР(PbI₂) = C(Pb²⁺)∙C(I^–)²

Зная произведения растворимости, можно решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях. Например, пусть диссоциация соли АВ происходит на два иона:

АВА⁺ + В^–

Обозначив растворимость через s (моль/л), получим C(A⁺)= C(B^‑) =s, ПР=s². На практике чаще возникает обратная задача определения растворимости. Для соли, диссоциирующей на два иона, . Значения ПР можно найти вхимических справочниках, справочные величины табулируются обычно при 298К. Например, ПР(AgCl)=1,56∙10^–10, ПР(AgBr)=4,4∙10^–13, ПР(BaSO₄)=1,1∙10^–10, ПР(HgS)=4∙10^–53. Если соль имеет общую формулу AB₂, то она диссоциирует по уравнению:

AB₂A²⁺ + 2 B^–

В этом случае C(A²⁺)=s, C(B^–)=2s, ПР= s (2s)²=4s³, .

Если фактическое произведение концентраций (ПС) ионов в некотором растворе превышает значение произведения растворимости, т.е. ПС>ПР, то раствор является пересыщенным, и из него выпадает осадок. Условие растворения осадка (ненасыщенности раствора): ПС<ПР. Оба процесса идут с одинаковой скоростью, и система приходит в состояние равновесия при ПС=ПР (насыщенный раствор).

ПРИМЕР 1. Вычислить массу хромата серебра, находящуюся в его насыщенном растворе объемом 1 л. ПР(Ag₂CrO₄) = 4,05·10^-12.

РЕШЕНИЕ. Равновесие растворимости в насыщенном растворе Ag₂CrO₄:

[Ag₂CrO₄] + aq 2{Ag⁺}_aq + { CrO₄^2-}_aq .

ПР = С²_Ag+·С_CrO42- = 4,05·10^-12.

Пусть С_о (С_о = s) – концентрация насыщенного раствора Ag₂CrO₄. Соль Ag₂CrO₄ – сильный электролит, α ≈ 1.

С_Ag+ = С_о·α·n = 2С_о; С_CrO4^2-= С_о, так как α = 1, n = 1.

Получаем ПР = (2С_о)²·С_о = 4С_о³, откуда С_о = ³√4,05·10^-12/4 = 1,004·10^-4 моль/л.

Поскольку С_о = m/М·V,

m(Ag₂CrO₄) = С_о·М ·V = 1,004 ·10^-4· 332 · 1 = 3,3·10^-2г.

Полученные данные позволяют вычислить объем воды, необходимый для растворения определенной навески соли.

ПРИМЕР 2. Вычислить объем воды, необходимый для растворения 50 мг хромата серебра.

РЕШЕНИЕ. Воспользуемся результатами, полученными в примере 1, согласно которым в 1 л насыщенного раствора Ag₂CrO₄ содержится 3,3·10^-2г Ag₂CrO₄. При такой низкой концентрации соли объем насыщенного раствора практически равен объему воды. Таким образом,

в 1 л воды растворяется 3,3·10^-2г Ag₂CrO₄,

в х л воды растворяется 0,05г Ag₂CrO_4.

х = 0,05/0,033 = 1,52л.

Если в равновесную систему (1), содержащую в растворе ионы M^y+, A^x- и твердую фазу М_хА_y, ввести электролит, имеющий в составе либо M^y+, либо A^x-, то это, в соответствии с принципом Ле Шателье, приведет к образованию дополнительного количества осадка. Следовательно, присутствие одноименного иона понижает растворимость малорастворимого электролита. Величина ПР, как всякая константа равновесия, зависит только от природы электролита и температуры и не изменяется с изменением концентраций ионов в насыщенном растворе.

ПРИМЕР 3. Определить растворимость хлорида серебра в чистой воде и в 0,1М растворе хлорида натрия. ПР(AgCl) = 1,56·10^-10.

РЕШЕНИЕ. В насыщенном растворе AgCl устанавливается равновесие:

[AgCl] + aq {Ag⁺}_aq + { Cl^-}_aq ; α = 1 (3).

ПР = С_Ag+·С_Cl- = 1,56·10^-10.

При отсутствии других электролитов в системе концентрации ионов Ag⁺ и Cl^- одинаковы: С_Ag+ = С_Cl- = С_о. ПР = С_Ag+·С_Cl- = С_о².

Растворимость AgCl в чистой воде:

С_о =√ПР = √1,56·10^-10 = 1,25·10^-5 моль/л.

Увеличение концентрации ионов Cl^‑ за счет введения в раствор NaCl приведет к смещению равновесия (3) влево, к уменьшению концентрации ионов Ag⁺ за счет образования дополнительного количества осадка. Равновесная концентрация ионов Cl^‑будет слагаться из концентрации ионов Cl^‑ за счет диссоциации растворенной части AgCl и ионов Cl^-, образующихся за счет диссоциации NaCl: =(изAgCl) + (изNaCl). Хлорид натрия хорошо растворим и является сильным электролитом: NaCl → Na⁺ = Cl^‑ ; α = 1. Концентрацией Cl^‑, образующихся за счет равновесия (3) можно пренебречь, так как она незначительна в сравнении с концентрацией Cl^‑, образующихся при диссоциации: (изAgCl) << (изNaCl). При растворении AgCl в 0,1 М растворе NaCl произведение растворимости AgCl не изменится.

Обозначим растворимость AgCl в 0,1 М растворе NaCl через С₁ (моль/л). Тогда С_Ag+ = С₁·α = С₁.

ПР = С₁· 0,1 = 1,56·10^-10.

С₁ == 1,56·10^-9 моль/л.

Значение С₁ значительно меньше С_о.

Значения ПР используются также для определения условий образования осадков. Рассмотрим возможность образования осадка М_хА_y:

x{M^y+}_aq + y{A^x-}_aq [М_хА_y].

Обозначим произведение произвольно выбранных концентраций ионов, входящих в выражение константы равновесия как ПС:

ПС = С^х_My+·С^у_Ax- .

Условием образования в системе осадка является неравенство ПС _МхАy > ПР _МхАy, т.е. осадок выпадает в том случае, когда произведение концентраций ионов, образующих малорастворимый электролит, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, будет больше произведения растворимости. При ПС _МхАy < ПР _МхАy осадок в системе не образуется.

ПРИМЕР 4. Будет ли выпадать осадок при смешивании 100 мл 0,02М раствора нитрата свинца с 200 мл 0,2н. раствора соляной кислоты.

РЕШЕНИЕ. В осадок может выпасть малорастворимый PbCl₂. В исходных растворах концентрация ионов Pb²⁺ = 0,02моль/л, C_Cl- = 0,2 моль/л. При смешивании растворов концентрация ионов Pb²⁺ уменьшится в 3 раза и составит 0,02/3 = 0,0067 моль/л, C_Cl- =0,2·2/3 = 0,133 моль/л, поскольку раствор, содержащий Cl^- ионы разбавили от 200 до 300 мл.

ПС _PbCl2= С_Pb2+·С²_Cl- = 0,0067 · (0,133)² = 1,19·10^-4.

ПР _PbCl2 = 2,12·10^-5. ПС_PbCl2 > ПР_PbCl2. Осадок выпадает