Гальванические элементы

Гальваническим элементом называется электрохимическая система, производящая электрическую энергию за счет протекания в ней окислительно-восстановительной реакции. Наиболее распространенными являются гальванические элементы, состоящие из двух электродов с различными потенциалами. Рассмотрим реакцию:

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

Сущность этой реакции вытеснения сводится к восстановлению одним металлом иона второго. Например, в ряду металлов Zn, Fe, Cu, Ag каждый предыдущий вытесняет последующий из его солей, тогда как обратное вытеснение не наблюдается.

Процесс взаимодействия цинка с ионом меди по приведенной выше схеме можно разбить на две полуреакции:

Zn – 2e = Zn²⁺

Cu²⁺ + 2e = Cu

Очевидно, что если бы удалось осуществить передачу электронов не непосредственно, а через металлический проводник, то по нему потек бы от цинка к меди поток электронов, т.е. электрический ток. На рисунке 1 показана схема гальванического элемента, т.е. установки, делающей возможной такую передачу электронов по проводу. В гальваническом элементе происходит непосредственное преобразование энергии химической реакции в электрическую энергию.

Рисунок 1 – Конструкция медно-цинкового гальванического элемента (элемент Даниэля-Якоби)

Сосуд А заполнен раствором ZnSO₄, сосуд Б – раствором CuSO₄. В первый из них опущена цинковая пластинка, во второй – медная. Растворы либо разделены пористой полупроницаемой перегородкой (пропускает только ионы), либо соединяются солевым мостиком B, который представляет собой стеклянную трубку, заполненную раствором сильного электролита (обычно KCl или NH₄NO₃). Если соединить обе пластинки проводом, то по нему в указанном стрелкой направлении начнут перемещаться электроны (потечет электрический ток). Трубка В обеспечивает замкнутость цепи, по ней перемещаются ионы SO₄^2–. Электрод, на котором происходит процесс восстановления (на рисунке 1 – медный) называется катодом, а электрод, на котором осуществляется окисление (в рассмотренном примере – цинковый) – анодом. В электротехнике принята противоположная система обозначений электродов: катодом называют отрицательный полюс источника тока, т.е. электрод, передающий электроны во внешнюю цепь (в данном случае цинковый).

В данном случае электродные процессы являются гетерогенными, т.к. окисленная и восстановленная формы находятся в разных фазах. В более общем виде гетерогенный электродный процесс можно записать в виде:

Me (ВФ, тв. фаза) – ne^– Meⁿ⁺ (aq) (ОФ, раствор)

Гальванические элементы принято изображать в виде схемы, в которой указывается электрод и электролит, а вертикальные линии показывают границы раздела. Одна вертикальная черта символизирует границу раздела между металлом и электролитом, двойная вертикальная черта – границу раздела между электролитами:

Анод─ Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Cu +Kатод .

В ионной форме схематическое изображение гальванического элемента: Анод─ Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu +Kатод .

На границе раздела фаз возникает двойной электрический слой, состоящий из катионов Meⁿ⁺ (в растворе) и электронов (в металле), что приводит к появлению потенциала E(Meⁿ⁺/Me). Его абсолютная величина определению не поддается, однако легко измеряется разность потенциалов катода и анода, которая называется электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента  ∆E=E_к–E_а.

Поскольку самопроизвольно электроны могут переходить только от электрода с большей концентрацией электронов к электроду с меньшей концентрацией, то в процессе действия рассматриваемого гальванического элемента электроны во внешней цепи движутся от цинка к меди. На цинковом электроде происходит процесс окисления, так как значение стандартного электродного потенциала Еº(Zn²⁺/Zn) = -0,76B меньше Еº(Cu²⁺/Cu) = 0,34B. ∆Eº = Eº(Cu²⁺/Cu) - Eº(Zn²⁺/Zn) = 0,34 –(-0,76) = 1,1(В).

Медь в данном процессе играет роль инертного электрода, который передает электроны, поступившие от цинка, ионам Cu²⁺, находящимся в растворе CuSO₄.Таким образом, на медном электроде происходит восстановление катионов меди. Указанные окислительно-восстановительные процесы отображены в схеме гальванического элемента.

Во внутренней цепи ионы SO₄^2-, оказавшиеся в избытке в катодном пространстве, переходят через пористую перегородку или через солевой мостик в анодное пространство, где компенсируют заряды образовавшихся при окислении ионов цинка.

Элемент будет работать до тех пор, пока цинковый анод полностью не растворится или не восстановится вся медь из раствора CuSO₄. При описании работы гальванического элемента выделяют процессы, происходящие на электродах, и суммарную окислительно-восстановительную реакцию, указывают направление движения электронов во внешней цепи и ионов в растворе электролита. Для медно-цинкового гальванического элемента:

Zn ‑ 2ē = Zn^{2 +} - процесс окисления на аноде;

Cu²⁺ + 2ē = Cu – процесс восстановления на катоде;

Zn + Cu ²⁺= Zn²⁺ + Cu – суммарная реакция в гальваническом элементе.

Направление движения электронов – от цинкового электрода к медному. Ионы SO₄^2- перемещаются из сосуда медного электрода в сосуд цинкового.

Если гальванический элемент находится в условиях, отличных от стандартных, то для расчета ЭДС сначала необходимо найти значения потенциалов электродов в данных условиях по уравнению Нернста, а затем вычислять ЭДС элемента. Поскольку электродвижущая сила гальванического элемента всегда положительная величина, при ее определении вычитают из величины более положительного потенциала величину менее положительного:

ПРИМЕР 1. Вычислить ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартных цинкового и оловянного электродов, опущенных в растворы сульфатов цинка и олова.

РЕШЕНИЕ. Запишем уравнения электродных равновесий, устанавливающихся на цинковом и оловянном электродах, и выпишем из таблицы значения их стандартных электродных потенциалов:

Zn²⁺ + 2ē = Zn; Еº = -0,76B;

Sn²⁺ + 2ē = Sn; Еº = -0,14B.

Электродный потенциал цинкового электрода имеет более низкое значение, следовательно, цинковый электрод будет анодом, на нем будет происходить процесс окисления. На оловянном электроде с бóльшим значением Еº будет происходить восстановление:

Zn - 2ē = Zn²⁺ -процесс на аноде;

Sn²⁺ + 2ē = Sn - процесс на катоде;

Zn + Sn²⁺ = Zn²⁺ + Sn – суммарная реакция в гальваническом элементе.

Электроны по внешней цепи переходят от цинка к олову. Ионы SO₄^2- будут переходить по солевому мостику из катодного пространства в анодное.

ЭДС = E(Sn²⁺/Sn) - Е(Zn²⁺/Zn) = -0,14 – (-0,76) = 0,62(В).

ПРИМЕР 2. Гальванический элемент образован электродом Fe²⁺/Fe с концентрацией ионов Fe²⁺ = 0,1 моль/л и серебряным электродом Ag⁺/Ag с концентрацией ионов Ag⁺ = 0,01 моль/л. Написать уравнения электродных процессов, составить схему гальванического элемента, вычислить его ЭДС.

РЕШЕНИЕ. В таблице находим значения стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных систем: Eº(Fe²⁺/Fe) = -0,44B; Eº(Ag⁺/Ag) = +0,8B. По уравнению Нернста рассчитываем значения Е:

Е (Fe²⁺/Fe) = -0,44 + 0,059/2lg10^-1 = -0,47B;

Е (Ag⁺/Ag) = +0,8 + 0,059/1lg10^-2 = +0,682B.

Поскольку Е(Fe²⁺/Fe) < E(Ag⁺/Ag), то на железном электроде будет происходить окисление. т.е. он будет анодом, а на серебряном электроде будет происходить восстановление, т.е. этот электрод будет анодом.:

Fe - 2ē = Fe²⁺ -процесс на аноде;

Ag⁺ + ē = Ag - процесс на катоде;

Fe + Ag⁺ = Fe²⁺ + Ag - суммарная реакция в гальваническом элементе.

Схема гальванического элемента :

Анод─ Fe|FeSO₄||Ag₂SO4|Ag +Kатод

Или Анод─ Fe|Fe²⁺||Ag⁺|Ag +Kатод.

ЭДС = E(Ag⁺/Ag) - Е(Fe²⁺/Fe) = 0,682 – (-0,47) = 1,152(В).

Гальванический элемент может быть составлен не только из различных электродов, но и из одинаковых электродов, погруженных в раствор одного и того же электролита различной концентрации. Такой гальванический элемент называется концентрационным. Он будет действовать до тех пор, пока не произойдет выравнивание концентраций ионов у обоих электродов.