Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014

Концентрированная серная и азотная кислоты на холоде пассивируют марганец.

Техниций, рений с водой и кислотами-неокислителями не реагируют, а концентрированной серной и азотной кислотами окисляются, образуя техницевую и рениевую кислоты:

3Re + 7HNO3 = 3НReO4 + 7NO + 2H2O.

Со щелочами марганец, техниций и рений не взаимодействуют.

Кислородсодержащие соединения Mn, Tc, Re

Известны оксиды марганца в степенях окисления +2, +4, +7 и смешанные оксиды Mn3O4, Mn2O3. С ростом степени окисления основные свойства ослабевают, а кислотные свойства усиливаются, повышается окислительная активность. Низшие оксиды Tc и Re неустойчивы и малоизучены.

Оксид марганца (II) MnО – основный оксид. Это нерастворимое в воде кристаллическое вещество зеленого цвета. Взаимодействует с кислотами:

MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O. MnO получают разложением солей:

MnCO3 = MnO + CO2.

MnO используют в лабораториях для удаления примесей кислорода из инертных газов:

2MnO + O2 = 2MnO2.

Гидроксид марганца (II) Mn(OH)2 – слабое основание, немного растворимое в воде. Взаимодействует с кислотами:

Mn(OH)2 + H2SO4 = MnSO4 + 2H2O.

Гидроксид Mn(OH)2 легко окисляется кислородом воздуха. MnO и Mn(OH)2 проявляют востановительные свойства:

4Mn(OH)2 + 2O2 + 4H2O = 4Mn(OH)4 или (MnO2 · nH2O).

белый коричневый

Mn(OH)2 получают в виде белого осадка из солей реакцией обмена:

MnSO4 + 2KOH = Mn(OH)2 + K2SO4.

251

Оксиды Mn2O3, Mn3O4 можно рассматривать как соли метамарганцеватистой (Н2MnO3) и ортомарганцеватистой (H4MnO4) кислот. Оксиды содержат Mn в степенях окисления +2 и +4:

Mn2O3 Mn+2Mn+4O3 – метаманганит марганца (II); Mn3O4 Mn 22 Mn+4O4 – ортоманганит марганца (II).

Доказательством смешанного характера оксидов является взаимодействие с азотной кислотой:

Mn2O3 + 2НNO3 = Mn+2(NO3)2 + Mn+4O2 + H2O. Mn2O3, Mn3O4 получают при нагревании MnO2:

Оксиды марганца, технеция, рения (IV) МеО2. известны для всех рассматриваемых металлов. MnO2, TcO2, ReO2 – не растворимые в воде твердые вещества черного цвета.

МеО2 устойчивы, инертны по отношению к разбавленным растворам кислот и щелочей. TcO2 – самый устойчивый оксид технеция, ReO2 – менее устойчив, при нагревании диспропорционирует на Re2O7 и Re.

Оксиды МеО2 – слабоамфотерны, с преобладанием кислотных свойств у MnO2. Взаимодействуют со щелочами в концентрированных растворах и расплавах:

MnO2 + 2KOH = K2Mn+4O3 + H2O (манганит калия); ReO2 + 2NaOH = Na2Re+4O3 + H2O (ренит натрия).

MnO2, как соединение в промежуточной степени окисления мар-

ганца, проявляет окислительно-восстановительную двойственность,

однако окислительные свойства для него более характерны: MnO2 + 4H+ = Mn2+ + 2H2O, E = +1,23 B.

Поэтому при взаимодействии с кислотами при нагревании MnO2 не образует катиона Mn+4, а проявляет окислительные свойства:

MnO2 + 4HCl(конц) = MnCl2 + Cl2 + 2H2O.

Эта реакция используется для получения хлора в лаборатории. Диоксид марганца широко используют в качестве окислителя в

химических источниках тока.

В реакциях с более сильными окислителями MnO2 проявляет восстановительныесвойства, переходитвсоединениеMn (VI) или(VII):

252

3MnO2 + KClO3 + 6KOH = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O.

Для TcO2 и ReO2 окислительные свойства не характерны: ReO2 + 6HCl = H2[ReCl6] + 2H2O.

Получают MnO2 разложением нитрата Mn (II) или Mn2O7: Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2;

2Mn2O7 = 4MnO2 + 3O2. TcO2 и ReO2 получают разложением солей:

2NH4ReO4 = 2ReO2 + N2 + 4H2O.

Гидроксиды Ме(ОН)4. Формула Ме(ОН)4 – условна, это соединения переменного состава, им соответствует формула МеО2 nН2О.

Ме(ОН)4 – очень слабые, нерастворимые гидроксиды бурого цвета, обладающие амфотерными свойствами. Mn(OH)4 рассматривают чаще как марганцоватистую кислоту – H2MnO3. Mn(OH)4 со щелочами образует манганиты:

Mn(OH)4 + 2KOH = K2Mn+4O3 + 3H2O (метаманганит калия); Mn(OH)4 + 4KOH = K4Mn+4O4 + 4H2O (ортоманганит калия).

C концентрированной серной кислотой Mn(OH)4 образует нестойкую соль:

Mn(OH)4 + 2H2SO4 Mn(SO4)2 + 4H2O.

Гидратированный оксид MnO2 nH2O является еще более сильным окислителем, чем безводный MnO2.

Получают Mn(OH)4 окислением соединений марганца (II): 4Mn(OH)2 + 2O2 + 4H2O 4Mn(OH)4 или (MnO2 nH2O),

восстановлением KMnO4 в нейтральной или слабощелочной среде: 2KMnO4 + 4H2O + 6KI 2MnO2 + 3I2 + 8KOH.

Оксид марганца (VI) MnO3 – кислотный оксид. MnO3 и соответствующая ему марганцовистая кислота H2MnO4, вследствие их нестойкости, не выделены. При получении они мгновенно разлагаются.

Соли H2MnO4 – манганаты, темно-зеленые кристаллы, получают сплавлением MnO2 со щелочами в присутствии окислителей:

2MnO2 + 4KOH + O2 t 2K2MnO4 + 2H2O (манганат калия).

Манганаты в водных растворах существуют только в сильнощелочной среде, в нейтральной и слабокислой среде диспропорционируют:

253

3K2Mn+6O4 + 2H2O = 2KMn+7O4 + Mn+4O2 + 4KOH.

Соединения Mn+6 являются сильными окислителями и легко восстанавливаются до MnO2 (в щелочной среде) или солей Mn+2 (в кислой среде). Однако при действии более сильных окислителей они превращаются в перманганаты:

2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl;

MnO 4 + e– = MnO 24 , E = 0,56 B;

Cl2 + 2e– = 2Cl–, Е = 1,36 В.

Оксиды марганца, технеция, рения (VII) Mе2O7 – кислотные оксиды, легко растворяются в воде с образованием марганцовой, технециевой, рениевой кислот:

Mn2O7 – термически неустойчив, разлагается при ударе или нагревании:

2Mn2O7 4MnO2 + 3O2.

Гидроксиды HMeO4 – сильные кислоты. В ряду HMnO4, HTcO4, HReO4 происходит усиление устойчивости и ослабление кислотных свойств:

Устойчивось возрастает

HMnO4 наименее устойчива, в свободном виде не получена, существует только в растворах с массовой долей HMnO4 не более 20%. При большей концентрации HMnO4 разлагается:

4HMnO4 = 4MnO2 + 2H2O + 3O2.

Кислотам HЭO4 соответствуют соли: перманганаты (фиолетовые), пертехнаты (красно-желтые), перренаты (бесцветные).

Твердые перманганаты термически неустойчивы, разлагаются при нагревании:

2KMnO4 t K2MnO4 + MnO2 + O2.

Эта реакция используется для получения О2 в лаборатории. Mn2O7, HMnO4 и перманганаты – сильные окислители.

В зависимости от кислотности среды возможны следующие схемы восстановления ионов MnO41–:

254

(образуется зеленый раствор)

Как видно из приведенных значений E , окислительные свойства

перманганата наиболее сильно проявляются в кислой среде. Производные Тс (VII) и Re (VII) устойчивы при нагревании, явля-

яются слабыми окислителями, т. к. находятся в характерной для них степени окисления.

Получают Mn2O7 по реакции:

2KMnO4 + H2SO4(конц) = Mn2O7 + K2SO4 + H2O.

Tc2O7, Re2O7 получают при окислении соответствующих элементов кислородом. Перманганаты в промышленности получают электрохимическим окислением манганатов:

MnO 24 – e– = MnO 4 .

В лаборатории их получают окислением солей марганца (II) сильными окислителями:

2MnSO4 + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O = 2HMnO4 + 5(NH4)2SO4 + 7H2SO4.

Mn образует соли со всеми известными кислотами. Ионы Mn2+ в растворе существуют в виде гидратных комплексов [Mn(H2O)6]2+, [Mn(H2O)4]2+. Из водных растворов они кристаллизуются в виде кри-

сталлогидратов: Mn(NO3)2 6Н2О, Mn(ClO4)2 6H2O, MnSO4 7H2O.

Растворимы все соли марганца, кроме MnCO3, MnS, Mn3(PO4)2. Растворимые соли марганца (II) подвергаются гидролизу:

MnCl2 + H2O MnOHCl + HCl;

Mn2+ + H2O MnOH+ + H+.

Соли Mn2+ проявляют восстановительные свойства. В кислой среде окисление Mn2+ сопровождается образованием MnO2, под действием сильных окислителей образуются перманаганаты:

2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O.

В сильнощелочной среде образуются манганаты:

3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O.

255

Комплексные соединения. Для Mn2+ менее характерно комплексообразование, чем для других d-элементов. Это связано с электронной конфигурацией d5 иона Mn2+. В высокоспиновом комплексе электроны заполняют по одному все d-орбитали:

Е

В результате на орбиталях содержатся d-электроны как с высокой, так и с низкой энергией; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю.

Координационное число марганца равно 6. В водных растворах ионы Mn2+ образуют октаэдрический аквакомплекс [Mn(H2О)6]2+. При действии избытка водного раствора аммиака на растворы солей Mn2+ oсаждается гидроксид Mn(ОН)2, амминокомплексы не образуются. При действии цианидов на соли Mn2+ образуются комплексы, содержащие ионы [Mn(СN)6]4–, которые легко окисляются на воздухе:

Mn(CN)2 + 4KCN = K4[Mn(CN)6].

Как обычно, комплексообразование стабилизирует неустойчивые в водном растворе состояния окисления. Так, могут быть получены в

кристаллическом состоянии галогеноманганаты M2+[Mn+3F5], M2+[Mn+3Cl5], M2+[Mn+4F6], M2+[Mn+4Cl6]. Ионы [MnГ6]2– имеют окта-

эдрическое строение.

Mn, Tc, Re образуют двухядерные карбонилы Ме2(СО)10 кластерного типа со связью металл-металл. Это летучие кристаллические вещества.

Биогенная роль марганца

Из элементов VII В группы только марганец является биогенным элементом и одним из десяти металлов жизни, необходимых для нормального протекания процессов в живых организмах.

Установлено, что марганец участвует в основных нейрохимических процессах в центральной нервной системе, в образовании костной и соединительной тканей, регуляции жирового и углеводного обмена, обмене витаминов. Марганец оказывает влияние на процессы кроветворения и иммунную защиту организма. Укушенного каракуртом (ядовитым среднеазиатским пауком) человека можно спасти, если ввести ему внутривенно раствор сульфата марганца.

256

В крови человека и большинства животных содержание марганца составляет около 0,02 мг/л. Суточная потребность взрослого организма составляет 3–5 мг Mn.

Дефицит марганца – одно из распространенных отклонений в элементном обмене современного человека. Это связано со значительным снижением потребления богатых марганцем продуктов (грубая растительная пища, зелень), увеличением количества фосфатов в организме (лимонады, консервы и др.), ухудшением экологической ситуации в крупных городах и психо-эмоциональной перенапряженностью. Коррекция дефицита марганца оказывает положительное влияние на состояние здоровья человека.

Избыточное накопление марганца в организме сказывается в первую очередь на функционировании центральной нервной системы. Это проявляется в утомляемости, сонливости, ухудшении функций памяти и наблюдается в основном у рабочих, связанных с производством марганца и его сплавов.

О наличии технеция в живых организмах данных нет. Однако соединения технеция с бисфосфонатами используют для радиоизотопного метода диагностики.

Метастабильный изотоп технеция 99Тс является излучителем лучей. После внутривенного введения препарата «Технефор», содержащего 99Тс, можно исследовать состояние мягких тканей, а через 2–3 ч после введения – костных. Таким образом, для решения медикобиологических задач используются не только соединения жизненно необходимого Мn, но и соединения искусственного элемента 99Тс.

Применение соединений марганца, технеция, рения

Около 90% Mn идет на производство железомарганцевых сплавов. Стали, содержащие марганец, обладают высокой твердостью и прочностью. Их используют при получении железнодорожных рельсов, деталей камнедробильных машин, броневых плит. Рений используется для получения сплавов с высокими температурами плавления, он придает им коррозионную устойчивость.

Большие количества MnO2 определенных модификаций расходуются на производство сухих аккумуляторов. Некоторое количество MnO2 расходуется в производстве стекла для удаления зеленой окраски, вызванной примесью железа. Другое применение марганца – в качестве дезинфицирующего средства в виде KMnO4; перманганат

257

калия – хороший реагент для количественного анализа многих веществ, например, Fe, Ti, иодид-иона и др.

Калий перманганат KМnО4 – наиболее известное соединение марганца, применяемое в медицине. Используют водные растворы с содержанием KМnО4 0,01–5%. В качестве кровоостанавливающего средства применяют 5%-ный раствор. Растворы калия перманганата обладают антисептическими свойствами, которые определяются его высокой окислительной способностью.

Из других соединений марганца следует отметить сульфат марганца (II) и хлорид марганца (II), которые используют при лечении малокровия.

Рeний довольно широко используют в радиоэлектронике (детали электровакуумных приборов, контакты), а также применяют в качестве катализаторов.

258

Тема 12. d ЭЛЕМЕНТЫ VIII В ГРУППЫ.

СЕМЕЙСТВО ЖЕЛЕЗА

Общая характеристика элементов

Полная электронная формула атома железа и электронно-гра- фические схемы валентных электронов атома железа и его ионов:

Общая характеристика элементов представлена в таблице.

Некоторые свойства металлов семейства железа

Из приведенных данных следует, что Fe, Co, Ni имеют близкие значения радиусов атомов, энергии ионизации. Так как они очень сходны между собой по свойствам, их выделяют в семейство железа. Это металлы со средней восстановительной активностью, в ряду стандартных электродных потенциалов расположены до водорода. В соответствии со значениями Ео активность в ряду Fe – Co – Ni понижается.

Высшая степень окисления +6 встречается только у железа. Она осуществляется за счет перехода 4s-электрона на 4р-подуровень. Это соединения с ковалентным характером связи. Железо (III) более

259

устойчиво, чем железо (II), т. к. имеет по одному электрону на каждой из пяти d-орбиталей. Кобальт (III) устойчив только в комплексных соединениях, для никеля наиболее характерна степень окисления +2. Соединения со степенью окисления +2, +3 имеют ионную связь с долей ковалентности.

Fe, Co, Ni ферромагнитны, являются основой всех практически важных магнитных материалов. Ферромагнетизм – разновидность парамагнетизма, при которой намагниченность сохраняется после устранения внешнего магнитного поля. Соединения никеля и особенно кобальта ядовиты.

Природные соединения. В природе изредка встречается самородное железо метеоритного или вулканического происхождения. Важнейшие минералы, содержащие Fe:

Физические свойства. Железо – сравнительно мягкий ковкий металл серебристо-серого цвета, обладает магнитными свойствами. Так как у железа большое число валентных электронов, металлическая связь в нем прочная, железо имеет высокие температуры плавления (1538°С) и кипения (2750°С). Железо относится к группе тяжелых металлов (плотность 7,87 г/см3). Основные сплавы железа – чугун (содержание углерода 1,7–4,0%), углеродистые стали (содержание углерода 0,3–4,0%). Легированные стали содержат легирующие добавки

(Cr, Ni, Mn, V, Mo и др.).

Получение железа. В промышленности железо получают в виде сплавов с углеродом и другими компонентами (чугуны и стали). Выплавку чугуна проводят в домнах – больших печах высотой до 80 м, выложенных изнутри огнеупорным кирпичом. Снизу в печь подают горячий воздух, обогащенный кислородом. В нижней части доменной печи происходит сгорание угля с образованием углекислого газа:

С + О2 = СО2.

Выделяющейся при этом теплоты оказывается достаточно для протекания процесса. Углекислый газ, проходя через слои кокса, восстанавливается до оксида углерода (II), который, реагируя с железной рудой, восстанавливает ее до металла:

260