Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014

CO2 + C t 2CO; 3Fe2O3 + CO t 2Fe3O4 + CO2; Fe3O4 + CO t 3FeO + CO2;

FeO + CO t Fe + CO2.

Для удаления содержащихся в руде примесей, например кварцевого песка SiО2, в печь добавляют флюсы – известняк или доломит, которые разлагаются до оксидов CaO, MgO, связывающих примеси в легкоплавкие шлаки (CaSiО3, MgSiО3). Помимо железа кокс восстанавливает и примеси, содержащиеся в руде, например фосфор, серу, марганец, частично кремний:

Са3(РО4)2 + 5С t 3СаО + 5СО + 2Р; CaSО4 + 4С t CaS + 4СО;

МnО + С t Мn + СО;

SiО2 + 2С t Si + 2СО.

В расплавленном металле сера присутствует в виде сульфида FeS, фосфор – фосфида Fe3P, кремний – силицида SiC, а избыточный углерод – карбида Fe3C (цементита). Выходящие из домны газы называют доменными, или колошниковыми. Примерно на одну треть по объему они состоят из угарного газа, поэтому их используют как топливо для подогрева воздуха, поступающего в доменную печь.

Получают чугун (содержит 2–6% углерода). Чугун служит сырьем для производства стали. Суть происходящих при выплавке стали процессов заключается в удалении из сплава излишнего количества углерода. Для этого через расплавленный чугун пропускают кислород, который окисляет углерод, содержащийся в чугуне в виде графита или цементита, до угарного газа. Содержание углерода уменьшается до 2%. «Передел» чугуна в сталь осуществляется конверторным или мартеновским методами, а также в электропечах.

Сталь тверже железа, труднее гнется, более упруга, легче ломается, хотя и не так хрупка, как чугун. Чем выше содержание углерода, тем она тверже. В обычных сортах стали допускается присутствие не более 0,05% серы и 0,08% фосфора. Даже незначительная примесь серы делает сталь хрупкой при нагревании; в металлургии это свойство стали называют красноломкостью. Содержание в стали фосфора вызывает хладоломкость – хрупкость при низких температурах. Закаленная сталь образуется при резком охлаждении стали, нагретой до

261

температуры красного каления. Такая сталь обладает высокой твердостью, но хрупка. Из закаленной стали изготавливают режущий инструмент. При медленном охлаждении получается отпущенная сталь – она мягкая и пластичная. Легированием – введением в расплав легирующих добавок: хрома, марганца, ванадия и других металлов – получают специальные сорта стали. Сталь, содержащая более 13% хрома, утрачивает способность корродировать на воздухе, становится нержавеющей. Особо прочные стали, содержащие марганец, используют для отливки брони.

Чистое железо может быть получено методом электролиза расплавов солей железа или восстановлением оксидов водородом:

2FeCl Электролиз 2Fe + 3Cl ;

3 2

Fe2O3 + 3Н2 t 2Fe + 3Н2O.

Для многих современных отраслей техники требуется железо очень высокой степени чистоты. Очистку технического железа проводят карбонильным методом. Железо взаимодействует с оксидом углерода (II) при повышенном давлении и температуре 100–200°С, образуя пентакарбонил железа:

Fe + 5CO t, P Fe(CO)5.

Пентакарбонил железа – жидкость, которую легко можно отделить от примесей перегонкой. При температуре около 250°С карбонил легко разлагается, образуя порошок железа:

Fe(CO)5 t Fe + 5CO.

Если полученный порошок подвергнуть спеканию в вакууме, то получится металл, содержащий 99,98–99,999% железа.

Химические свойства железа. Железо является металлом средней активности. В электрохимическом ряду напряжений оно расположено до водорода, но правее щелочных и щелочноземельных металлов. При повышенной температуре железо реагирует как с простыми, так и со сложными веществами.

С кислородом в зависимости от условий железо образует оксиды различного состава:

t, кислород воздуха

4Fe + 3O2 2Fe2O3;

570°t, кислородС, чистыйвоздухаO2

3Fe + 2O2 Fe3O4;

1300°С

262

t, здуха

2Fe + O2 2FeO;

300°t, здухаС

2Co + O2 2CoO;

500°t, здухаС

2Ni + O2 2NiO.

С галогенами Fe, Co, Ni реагируют при нагревании, образуя кристаллические соединения:

2Fe + 3Г2 = 2FeГ3 (Г = F, Cl, Br), но Fe + I2 = FeI2; 2Co + 3F2 = 2CoF3;

(Ni) Co + Г2 = Co Г2 (Г = Cl, Br, I).

Никель не разрушается фтором даже при температуре красного каления, поэтому из него изготавливают аппаратуру, работающую в атмосфере фтора.

С серой при нагревании Fe, Co, Ni энергично взаимодействуют,

образуя сульфиды MeS, MeS2:

Fe + S t FeS (FeS2).

Все сульфиды являются нестехиометрическими соединениями.

Сазотом Fe, Co, Ni взаимодействуют, образуя нитриды разного состава (Fe2N, CoN, Ni3N2).

Суглеродом металлы семейства железа в расплавленном состоянии реагируют, образуя карбиды, чаще всего Ме3С:

3Fe + C = Fe3C (цементит).

Нитриды, карбиды – это продукты внедрения атомов неметалла в пустоты кристаллической структуры металла. Они неустойчивы, разлагаются под действием разбавленных кислот.

Металлы семейства железа, особенно никель, поглощают значительное количество водорода, образуя нестехиометрические соединения типа FeH, NiH2. Это черные пирофорные порошки, самовоспламеняющиеся на воздухе. Металлы семейства железа, в особенности Ni, широко используются в качестве катализаторов в реакциях гидрирования.

В ряду стандартных электродных потенциалов Fe, Co, Ni располагаются до водорода, но из-за образования оксидных пленок с водой реагируют только при высоких температурах:

3Fe + 4H2O t Fe3O4 + 4H2.

263

В присутствии кислорода железо медленно реагирует с водой при обычных условиях (процесс коррозии):

4Fe + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3 (Fe2O3 · nH2O).

В кислотах-неокислителях растворяются с выделением водорода, образуя ионы Ме2+:

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2.

Состав продуктов взаимодействия разбавленной азотной кислоты с железом зависит от концентрации кислоты:

Fe + 4HNO3(разб) = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O;

4Fe + 10HNO3(оч.разб) t 4Fe(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.

Кобальт и никель в такой реакции дают соли Co2+(NO3)2 , Ni2+(NO3)2. Концентрированные H2SO4 и HNO3 пассивируют Fe, Co, Ni (поэтому H2SO4 перевозят в железной таре), при нагревании реакции

протекают:

2Fe + 6H2SO4(конц) t Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O; Fe + 6HNO3(конц) t Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O.

Железо, кобальт и никель устойчивы по отношению к растворам и даже расплавам щелочей.

Соединения элементов семейства железа

Оксиды МеО – основные оксиды. Твердые кристаллические вещества, нерастворимые в воде: FeO (черный), CoO, NiO (зеленые).

Оксиды МеО взаимодействуют с кислотами и некоторыми кислотными оксидами, FeO проявляет окислительно-восстановительную двойственность:

Получают МеО разложением гидроксидов или солей в инертной атмосфере:

FeC2O4 t FeO + CO2 + CO; Co(OH)2 t CoO + H2O.

264

Ме(ОН)2 – слабые, нерастворимые в воде гидроксиды, обладающие основными свойствами: Fe(OH)2 (белый), Co(OH)2 (розовый), Ni(OH)2 (зеленый). Ме(ОН)2 взаимодействуют с кислотами:

Co(OH)2 + H2SO4 = CoSO4 + 2H2O.

При переходе от железа к никелю устойчивость соединений в степени окисления +2 увеличивается:

Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2

Устойчивость увеличивается

Fe(OH)2 легко окисляется кислородом воздуха:

Co(OН)2 и Ni(OH)2 устойчивы на воздухе, окисляются только сильными окислителями.

Получение Ме(ОН)2. Реакция обмена из солей: NiSO4 + 2KOH Ni(OH)2 + K2SO4.

Fe(OH)2 можно получить только при полном отсутствии в растворе кислорода.

Оксиды Ме2O3 – амфотерные оксиды с преобладанием основных свойств: Fe2O3 (бурый), Co2O3 (неустойчивый), Ni2O3 (неустойчивый).

Оксиды Co2O3, Ni2O3 разлагаются с выделением кислорода: 3Co2O3 = 2Co3O4 + 1/2O2;

N2O3 = 2NiO + 1/2O2.

Ме2О3 не взаимодействуют с водой, реагируют с кислотами и щелочами (при сплавлении):

Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O;

Fe2O3 + 2NaOH t 2NaFeO2 + H2O (феррит натрия).

Получение Fe2O3:

t, кислород воздуха

4Fe + 3O2 2Fe2O3; 4FeS2 + 11O2 t 2Fe2O3 + 8SO2; 2Fe(OH)3 t Fe2O3 + 3H2O; 4Fe(NO3)3 t 2Fe2O3 + 12NO2 + 3O2.

Гидроксиды Ме(ОН)3. Для металлов семейства железа известны гидроксиды Ме(ОН)3: Fe(OH)3, Co(OH)3 (бурые), Ni(OH)3 (черный).

265

Fe(ОН)3 – слабое, нерастворимое амфотерное основание с преобладанием основных свойств. Взаимодействует с кислотами и концентрированными растворами щелочей, со щелочами при сплавлении:

2Fe(OH)3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 6H2O; Fe(OH)3 + NaOH t NaFeO2 + 2H2O; Fe(OH)3 + 3NaOH = Na3[Fe(OH)6].

Амфотерные свойства Со(ОН)3 и Ni(OH)3 выражены еще слабее. Так как степень окисления +3 для Со и Ni не характерна, Со(ОН)3 и Ni(OH)3 – сильные окислители, взаимодействуют с кислородсодержащими кислотами, окисляют соляную кислоту, воду до О2:

2Ni(OH)3 + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2 + 6H2O;

4Co(OH)3 + 4H2SO4 = 4CoSO4 + O2 + 10H2O.

Получают гидроксид железа (III) реакцией обмена из солей: FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3 + 3NaCl.

Со(ОН)3 и Ni(OH)3 получают окислением Ме(OH)2 сильными окислителями:

2Ni(OH)2 + Br2 + 2NaOH = 2Ni(OH)3 + 2NaBr

Оксиды Ме3О4 – смешанные оксиды MeO, Me2O3 или солеподобные соединения: Fe2+(Fe3+O2)2 – феррит железа (II), Co2+(Co3+O2)2 – кобальтит кобальта (II), Ni3O4 – не существует.

Fe3O4 – основный оксид черного цвета, при нагревании в сильных кислотах растворяется с образованием солей железа (II) и железа (III):

Fe3O4 + 4H2SO4 = FeSO4 + Fe2(SO4)3 + 4H2O;

Fe3O4 + 8HCl = 2FeCl3 + FeCl2 + 4H2O.

Оксид Со3О4 (черного цвета) – сильный окислитель, в кислой среде окисляет воду до кислорода:

2Co3O4 + 6H2SO4 = 6CoSO4 + O2 + 6H2O; Со3О4 + 8Н+ + 2е– = 3Со2+ + 4Н2О, Е = 1,746 В.

Оксид FeO3 – кислотный оксид и соответствующая ему железная кислота H2FeO4 в свободном виде не получены. Соли этой кислоты, ферраты, получают в щелочной среде действием сильных окислителей на соединения железа в низких степенях окисления:

Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O.

феррат калия

266

Ферраты – термически неустойчивые красные кристаллические вещества, очень сильные окислители:

2K2FeO4 + 16HCl = 2FeCl3 + 3Cl2 + 4KCl + 8H2O; FeO 24 + 8H+ + 3e– = Fe3+ + 4H2O, E = 2,20 B.

Соли. Fe, Co, Ni образуют соли практически со всеми кислотами. Соли железа 3+ с анионами, обладающими восстановительными свойствами (FeI3, Fe2S3, Fe(CN)3), не существуют. Соли железа 2+ и железа 3+ известны в равной мере. Для кобальта и никеля устойчивы соли Me (II). Для Со3+ получены комплексные соли, в которых степень окисления +3 стабилизируется; соли Ni3+ отсутствуют. Катионы Ме2+, Ме3+ в растворе существуют в виде гидратных комплексов [Me(H2О)6]2+, [Me(H2О)6]3+. Координационное число 6 сохраняется в кристаллогидра-

тах FeCl3 6H2O, (NH4)2SO4 FeSO4 6H2O (соль Мора), CoCl3 6H2O.

Почти все соли растворимы, кроме FePO4, Fe3(PO4)2, FeS, FeCO3 . В водных растворах соли Ме2+ гидролизуются:

2CoSO4 + 2H2O (CoOH)2SO4 + H2SO4;

Co+2 + H2O CoOH+ + H+.

Соли Ме3+ гигроскопичны, они гидролизуются сильнее, чем соли Ме2+, т. к. образованы более слабыми основаниями:

FeCl3 + H2O FeOHCl2 + HCl;

Fe+3 + H2O FeOH+2 + H+;

NaFeO2 + 2H2O Fe(OH)3 + NaOH.

Водныерастворысолейжелеза(II) применяюткаквосстановители: 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O.

Соли железа (III) – довольно сильные окислители: 2FeCl3 + Cu = 2FeCl2 + CuCl2.

Комплексные соединения. Элементы семейства железа образуют многочисленные комплексные соединения с координационным числом 6 и октаэдрическим расположением лигандов. Особенно характерны и устойчивы цианидные комплексы: K4[Fe(CN)6] – желтая кровяная соль, K3[Fe(CN)6] – красная кровяная соль, прочные низкоспиновые внутриорбитальные комплексы с d2sp3-гибридизацией.

Способность цианидных комплексов давать окрашенные соединения используется в качественном анализе для определения ионов

267

железа. Желтая кровяная соль используется для обнаружения Fe3+, красная кровяная соль – для обнаружения Fe2+:

Fe3+Cl3 + K4[Fe2+(CN)6] = KFe3+[Fe2+(CN)6] + 3KCl;

берлинская лазурь

Fe2+Cl2 + K3[Fe3+(CN)6] = KFe2+[Fe3+(CN)6] + 2KCl.

турнбуллева синь

Берлинская лазурь и турнбуллева синь – идентичные осадки синего цвета. Качественной реакцией на ионы Fe3+ является комплексообразование с роданидом калия:

Fe3+Cl3 + 3KCNS = Fe3+(CNS)3 + 3KCl.

кроваво-красный раствор

Характерными комплексными соединениями Fe, Co, Ni являются карбонилы: Fe(CO)5, Co2(CO)8, Ni(CO)4. Их получают пропусканием CO над порошком металла при повышенном давлении и температуре. Fe(CO)5 иNi(CO)4 – летучиежидкости, Co2(CO)8 – оранжевыекристаллы.

200°t,Сзду, 200 атмха

Fe + 5CO Fe(CO)5;

30°t, здуС, 1 атмха

Ni + 4CO Ni(CO)4.

При нагревании все карбонилы разлагаются с выделением особо чистых металлов.

Биогенная роль железа, кобальта, никеля

Общее содержание железа в организме человека составляет около 4,5–5 г. Из этого количества большая часть находится в гемоглобине крови. Железо является жизненно необходимым элементом для организма. Оно входит не только в состав кровяного пигмента гемоглобина, но также и в состав протоплазмы всех клеток. Гемоглобин играет чрезвычайно важную роль в дыхательной функции крови. В состав гемоглобина входит атом двухвалентного железа, который, присоединяя кислород, превращает гемоглобин в оксигемоглобин. Это очень непрочное соединение, легко диссоцииорующее на гемоглобин и кислород. Железо, необходимое для синтеза гемоглобина, доставляется белком ферритином, находящимся в селезенке, печени, костном мозге. Железо также входит в состав цитохромов (сложные белки, относящиеся к классу хромопротеидов), участвующих в процессах тканевого дыхания. При недостатке железа в организме

268

развивается железодефицитная анемия (малокровие). Даже незначительный дефицит железа ведет к утомлению, ухудшению способностей к обучению, ослаблению иммунной системы, снижению температуры тела, поседению волос, повышению ломкости ногтей, потере физической силы и выносливости, а также уменьшению выработки тиреоидного гормона. Рак желудка также связан с истощением запасов железа в организме. У женщин на истощение запасов железа может указывать постоянная неспособность сбрасывать лишний вес, связанная с пониженной активностью щитовидной железы.

Железо, подобно большинству тяжелых металлов, оказывает токсическое действие на организм только при введении его в кровь или под кожу. Отравление возможно при лечении препаратами железа. Явления отравления железом выражаются рвотой, диареей (иногда с кровью), падением артериального давления, параличом центральной нервной системы и воспалением почек. При лечении железом могут развиться запоры, так как железо связывает сероводород, что ослабляет моторику кишечника.

Кобальт принимает участие в процессе кроветворения, входит в состав витамина В12 (цианокобаламина), многих важных ферментов. Кобальт необходим для усвоения железа. Органические соединения кобальта оказывают благоприятное влияние на иммунную активность. В организме взрослого человека около 1,2 мг (2 · 10–6%) кобальта. Дефицит кобальта – это всегда дефицит витамина В12, который вызывает астму, невралгию, злокачественные заболевания. Назойливый звон и хронический шум в ушах, вызывающий потерю слуха, очень часто совпадает с дефицитом кобальта. У людей с диагнозом «депрессия»

вкрови отмечены крайне низкие показатели кобальта. Дефицит кобальта вызывает высокую частоту заболеваний эндокринной системы, особенно в районах с дефицитом кобальта в питании. Подобная закономерность выявлена и в отношении системы кровообращения, рост заболевания которой, как правило, сопровождается дефицитом кобальта. Запущенные случаи дефицита кобальта вызывают разрушение слизистой желудка, малокровие, дистрофию костей и нарушения в печени. Недостаточности кобальта особенно подвержены курильщики, вегетарианцы и пожилые люди, а также все, кто страдает хроническим расстройством стула. Из пищи мы получаем в лучшем случае 3–4 мкг

всутки. К продуктам, наиболее богатым кобальтом, относятся печень, бобовые, молоко, мясо, рыба, свекла, салат, петрушка, малина и черная смородина. К сожалению, низкое содержание кобальта в почвах, подвергающихся интенсивной агротехнике, не позволяет рассматри-

269

вать эти продукты питания как надежные источники кобальта. Избыток кобальта возникает при постоянном злоупотреблении инъекциями витамина В12 и пивом (ежедневное употребление в больших количествах). Избыток кобальта вызывает аллергодерматозы и астматические бронхиты, «кобальтовую миокардиодистрофию» и гиперплазию щитовидной железы («болезнь любителей пива»).

Никель участвует в гормональной регуляции организма и входит

всостав ключевых ферментов. Уникальна способность никеля влиять на продукцию специальных транспортных белков, ответственных за транспорт большинства микроэлементов. Никель входит в состав факторов роста, управляющих процессами регенерации тканей, а также созреванием и дифференцировкой тканей плода. Соединения никеля управляют процессами кроветворения путем контроля обмена железа

ворганизме (в том числе никель контролирует процессы всасывания железа в пищеварительном тракте). Никель является структурным компонентом внутренних перегородок в клетках нашего организма и отвечает за их стабильность. Никель отвечает за регуляцию противоопухолевого иммунитета, так как дефицит никеля вызывает снижение активности специальных иммунных клеток, запускающих ряд важнейших этапов иммунного ответа. Из органов человека наиболее богаты никелем печень, поджелудочная железа и гипофиз. Средний пищевой рацион человека должен содержать не менее 20 мг железа. Суточная потребность в кобальте 14–78 мкг.

Токсическое действие никеля проявляется при вдыхании никелевой пыли. Отмечаются носовые кровотечения, «никелевая экзема» и

«никелевая чесотка». Особенно токсичен карбонил никеля Ni(CO)4. При невысоких его концентрациях наблюдаются головные боли, при высоких – тошнота, рвота, одышка, повышение температуры по типу «литейной лихорадки», нарастание сердечной слабости, синюшность кожных покровов. Смерть наступает на 10–14 день.

Применение. Железо и его сплавы являются основным конструкционным материалом и материалом для изготовления самых различных инструментов.

270