ГЛАВА 6. ПРОИЗВОДСТВО АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Чистая безводная азотная кислота при обычных условиях представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 83,4°С и температурой кристаллизации –41,58°С. Она является малоустойчивым соединением и разлагается при обычных температурах с выделением оксидов азота, поэтому концентрированные растворы азотной кислоты имеют бурую окраску. С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях и образует гидраты
HNO3 · H2O при концентрации HNO3 77,8% и HNO3 3H2O при концентрации HNO3 53,8%. Диаграмма кристаллизации в системе HNO3 – H2O представлена на рис. 24.
Рис. 24. Диаграмма кристаллизации системы HNO3 – H2O
На этой диаграмме имеются два гидрата – HNO3 · H2O с температурой кристаллизации –38ºС и HNO3 · 3H2O с температурой кристаллизации –18°С и три эвтектические смеси с температурами кристаллизации –66,3°С (89,95% HNO3), –42°С (70,5% HNO3) и –43ºС (32,7% HNO3).
Производство азотной кислоты |
127 |
Температура кипения водных растворов азотной кислоты с повышением концентрации HNO3 растет, достигая максимума при концентрации 68,4%, после чего начинает снижаться. Диаграмма кипения в системе HNO3 – H2O представлена на рис. 25.
Рис. 25. Диаграмма кипения системы HNO3 – H2O
В системе HNO3 – H2O при 68,4%-ной концентрации HNO3 образуется азеотропная смесь, имеющая температуру кипения 120°С. В азеотропной смеси состав пара равен составу жидкости, следовательно, при выпарке разбавленных растворов азотной кислоты их можно сконцентрировать только до 68,4%.
Азотная кислота является сильной минеральной кислотой и обладает окислительными свойствами, поэтому она находит широкое применение в различных отраслях техники. Основное количество азотной кислоты используется при производстве минеральных удобрений. Кроме того, концентрированная азотная кислота широко применяется в органическом синтезе для получения взрывчатых веществ, нитропроизводных соединений ароматического ряда, которые являются полупродуктами при производстве синтетических красителей, фармацевтических препаратов и др.
По масштабам производства азотная кислота занимает второе место после серной кислоты.
128 |
Глава 6 |
В настоящее время единственным промышленным способом получения азотной кислоты является контактное окисление аммиака до оксида азота (II) с последующим окислением NO до NO2 и абсорбцией NO2 водой по следующим реакциям:
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O;
2NO + O2 = 2NO2;
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO.
Реакция взаимодействия NO2 с водой является окислительновосстановительной и сопровождается выделением вторичного оксида азота (II), который возвращается на стадию окисления NO.
Таким образом, производство азотной кислоты состоит из трех стадий, поэтому при выборе оптимального технологического режима целесообразно рассмотреть каждую из этих стадий отдельно.
ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА
При окислении аммиака в зависимости от условий проведения процесса могут быть получены различные продукты – оксид азота(II) NO, оксид азота (I) N2O или элементарный азот по реакциям:
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O + 904 кДж; |
(14) |
4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O + 1104,4 кДж; |
(15) |
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O + 1268,8 кДж. |
(16) |
Наряду с основными могут протекать и побочные реакции:
2NO = N2 + O2 + 180,6 кДж; |
(17) |
2NH3 = N2 + 3H2 – 91,6 кДж; |
(18) |
4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O + 1810,5 кДж. |
(19) |
Из всех этих реакций к образованию целевого продукта приводит только реакция (14). Во всех остальных случаях образуется элементарный азот или оксид азота (I), который не окисляется кислородом и не может использоваться для получения азотной кислоты. Таким образом, для получения азотной кислоты необходимо создать условия, при которых протекла бы только реакция (14). Эта задача может быть решена путем подбора селективного катализа-
Производство азотной кислоты |
129 |
тора, так как все реакции взаимодействия аммиака с кислородом практически необратимы, а без катализатора окисление аммиака происходит по реакции (16) с образованием элементарного азота.
Катализаторы окисления аммиака. Каталитическими свой-
ствами по отношению к реакциям окисления аммиака обладают многие металлы. По каталитической активности они располагаются в следующий ряд:
Pt > Pd > Cu > Ag > Ni > Au > Fe > W > Ti.
Из всех этих металлов наибольшей активностью обладает металлическая платина. На платиновом катализаторе при температурах 800–1000°С выход оксида азота (II) достигает 98–99% при времени контактирования ~10–4 с. Это позволяет изготовлять катализатор из тонкой платиновой проволоки в виде сеток плотного плетения. Для изготовления сеток используют проволоку диаметром 0,092 мм, при этом получают сетку с размером стороны ячейки 0,22 мм и числом ячеек 1024 на 1 см2.
Недостатком платины является ее склонность к разрушению при высоких температурах. Под воздействием реакционной среды при температурах выше 800°С поверхность платиновой проволоки разрыхляется, в результате чего наблюдается унос мельчайших частичек платины газовым потоком, что приводит к потерям катализатора и обусловливает необходимость его замены.
Для уменьшения потерь платины необходимо повысить физи- ко-механические свойства проволоки – прочность и термическую устойчивость.
По этим причинам в качестве катализатора используют сплавы платины с различными металлами. В качестве легирующих компонентов испытано более тридцати элементов Периодической системы Д. И. Менделеева. Оказалось, что наилучшими свойствами в качестве легирующих добавок обладают металлы платиновой группы Rh, Pd, Ru, Ir, Os. Введение этих добавок в состав платины не только улучшает физико-механические свойства сплава, но и повышает активность и селективность процесса по сравнению с чистой платиной.
По данным ГИАП, наибольшее применение для изготовления катализаторов окисления аммиака получили два сплава: сплав N1, со-
держащий, %: Pt – 92,5; Rh – 3,5; Pd – 4, и сплав N5, содержащий, %: Pt – 75–80; Pd – 16–20; Rh – 2–3; Ru – 2. По механическим свойствам
130 |
Глава 6 |
эти сплавы превосходят чистую платину, а по активности и селективности не уступают ей.
Платиновые катализаторы очень чувствительны ко всем примесям, содержащимся в воздухе и аммиаке, и легко отравляются ими. Каталитическими ядами являются сероводород, сернистый газ, хлор, фтор и их соединения, соединения фосфора, а также механические примеси – пыль. Поэтому воздух и аммиак подвергаются очень тщательной очистке от всех примесей. Забор воздуха, используемого для окисления аммиака, осуществляют в местах, удаленных от действующих химических цехов на данном предприятии. Для удаления механических примесей воздух и аммиак подвергают многократной фильтрации через матерчатые, картонные, асбестовые и тонковолокнистые фильтры. Допустимое содержание пыли в аммиачно-воздушной смеси, поступающей на катализатор, не должно превышать 0,007 мг/м3.
Однако, несмотря на усовершенствование состава платиноидных катализаторов и тщательную очистку газовой смеси от примесей, избежать потерь катализатора не удается. Величина потерь платинового катализатора зависит от температуры и составляет от 0,05 до 0,16 г/т азотной кислоты. С учетом высокой стоимости платины одной из актуальных проблем производства азотной кислоты является замена платиновых катализаторов на неплатиновые.
В этом направлении выполнен огромный объем исследований. Установлено, что каталитическими свойствами обладают оксиды кобальта, железа, циркония, хрома, марганца, никеля, меди и др., причем наибольшей активностью обладают многокомпонентные оксидные катализаторы, образующиеся в системах Zr – Co – Cr – Li – O, Zr – Fe – Mn – Bi – O, Fe – Cr – Mn – O и т. д.
Однако эти катализаторы по активности и селективности уступают платиноидным, поэтому осуществить полную замену платиноидных катализаторов невозможно. Для уменьшения потерь платиноидных катализаторов в промышленной практике применяются комбинированные катализаторы, в которых часть платиноидных сеток заменена на слой неплатинового оксидного катализатора.
Механизм окисления аммиака на катализаторах очень сложен. Он состоит из следующих основных стадий:
1) диффузия молекул кислорода и аммиака из объема газовой фазы к поверхности катализатора;
Производство азотной кислоты |
131 |
2)активированная адсорбция молекул кислорода на поверхности катализатора с образованием комплекса Pt – O;
3)активированная адсорбция молекул аммиака с образованием комплекса Pt – O – NH3;
4)перегруппировка атомов с образованием молекул NO и
H2O. При этом в качестве промежуточных соединений могут образовываться амид NH2, имид NH, нитроксил HNO, гидроксиламин NH2OH, атомарный азот;
5)десорбция молекул NO и H2O с поверхности катализатора и их диффузия в газовый объем.
До настоящего времени состав образующихся промежуточных продуктов не установлен, поэтому истинный механизм процесса не доказан. По мнению большинства исследователей, образование оксида азота (II) возможно только на поверхности катализатора. В объеме газовой смеси окисление аммиака происходит с образованием элементарного азота, поэтому в производственных условиях нельзя допускать проскока молекул аммиака через слой катализатора.
Выход оксида азота (II) при контактном окислении аммиака зависит от температуры, соотношения реагирующих компонентов, времени контактирования с катализатором и давления. Для выбора оптимального технологического режима процесса окисления проследим влияние каждого из этих параметров.
Влияние температуры. Реакция окисления аммиака на платиноидных катализаторах начинается при температурах 220– 240°С. Однако в этих условиях основным продуктом окисления
является N2O. Появление NO наблюдается при температурах выше 300°С. С дальнейшим повышением температуры выход оксида азота (II) возрастает и достигает максимума – 99% при температурах 900–920°С. Зависимость выхода NO от температуры приведена на рис. 26.
Представленные данные показывают, что кривая зависимости выхода NO от температуры имеет затухающий характер – с увеличением температуры от 800 до 920°С выход NO увеличивается незначительно. Следовательно, оптимальный температурный режим окисления лежит в интервале 800–920°С. При выборе оптимальной температуры необходимо учитывать величину потерь плати-
нового катализатора, которые составляют 0,048 г/т HNO3 при тем-
пературе 800°С, а при 900–920°С – 0,16–0,18 г/т HNO3. В про-
мышленных условиях окисление аммиака в системах, работающих
132 |
Глава 6 |
при атмосферном давлении, осуществляют при температуре 800°С, при давлении 0,3–0,5 МПа температуру повышают до 850– 870°С, а при давлениях 0,7–1,0 МПа – до 900–920°С. Выбор оптимальной температуры окисления осуществляют на основании тщательного технико-экономического анализа. Необходимая температура окисления достигается за счет теплоты реакции и подогрева исходной газовой смеси. Теоретическое повышение температуры газовой смеси на 1% окислившегося аммиака составляет 70°С. При 10%-ном содержании аммиака в газовой смеси температура газовой смеси за счет теплоты реакции повысится до 700°С. Для достижения температуры 800–900°С газовую смесь необходимо подогревать до 100–200°С.
Выход NO, %
99
98
97 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
– сплав № 1 |
||
96 |
|
|
– сплав № 5 |
|
|
|
|
|
|||
600 |
700 |
800 |
900 |
||
|
Температура, С |
|
|
||
Рис. 26. Зависимость выхода NO от температуры
Влияние соотношения реагирующих компонентов. Окисле-
ние аммиака происходит по следующему уравнению: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O.
По этому уравнению на 1 моль аммиака расходуется 1,25 моль кислорода. При использовании воздуха в качестве окислителя содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси составит
Производство азотной кислоты |
133 |
21 |
|
|
21 |
|
14,4%. |
||
|
/ 100 |
|
|
100 |
|||
1,25 |
1,25 |
||||||
|
|
|
|
||||
Однако при стехиометрическом соотношении компонентов выход оксида азота невелик (зависимость выхода NO от соотношения O2 : NH3 представлена на рис. 27). Поэтому в практических условиях окисление аммиака проводят с избытком кислорода при соотношениях O2 : NH3 > 1,7.
22 |
20 |
18 |
16 |
14 |
12 |
CNH3 в смеси, % |
|
10 |
8 |
||||||
NH3, % |
|
|
|
|
|
|
|
80 |
|
|
|
|
|
|
|
60 |
1 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
40 |
|
|
|
|
|
|
|
20 |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
0,75 |
0,84 |
0,95 |
1,10 |
1,29 |
1,54 |
1,89 |
2,43 |
O2 : NH3
Рис. 27. Зависимость выхода NO от соотношения O2 : NH3: теоретическая (1) и практическая (2) кривые
В этих условиях концентрация аммиака в аммиачновоздушной смеси составляет 9,5–11,5%.
При выборе соотношения O2 : NH3 необходимо учитывать, что аммиачно-воздушные смеси способны взрываться. Пределы взрываемости аммиачно-воздушных смесей лежат в интервале концентраций аммиака от 16 до 26%, поэтому реальные аммиачновоздушные смеси располагаются за пределами взрывоопасных концентраций и во избежание взрывов нельзя допускать повышения концентрации аммиака выше 14–15%.
Влияние времени контактирования газовой смеси с ката-
лизатором. Зависимость выхода NO от времени контактирования газовой смеси с катализатором представлена на рис. 28.
134 |
Глава 6 |
Выход NO, %
96 
92
88
84
80
76 |
1 |
2 |
3 |
|
|||
|
Время контактирования, с 104 |
|
|
Рис. 28. Зависимость выхода NO от времени контактирования газовой смеси с катализатором
Представленные данные показывают, что с увеличением времени контактирования выход NО вначале возрастает, достигает максимума, после чего снижается. Следовательно, при окислении аммиака существует оптимальное время контакта, которое соответствует максимальному выходу NO. Это объясняется тем, что при очень малом времени контактирования часть молекул аммиака проскакивает через катализатор и реагирует с оксидом азота по реакции
4NH3 + 5NO = 5N2 + 6H2O.
При времени контактирования больше оптимального окисление аммиака происходит до поступления на катализатор по уравнению
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O.
В обоих случаях часть аммиака реагирует с образованием элементарного азота, при этом выход NO уменьшается. Оптимальное время контактирования до достижения заданного выхода NO в пределах 90–98% может быть рассчитано по уравнению В. И. Атрощенко:
lg A B 3 ,
Производство азотной кислоты |
135 |
где – время контактирования, с; A, B – коэффициенты, зависящие от температуры; – выход NO, %.
При температуре 800°С А составляет –0,0851; В – 5,49 · 10–6. При температуре 900°С А – (–0,107); В – 7,02 · 10–6. При температуре 900°С оптимальное время контактирования составляет 1 · 10–4 с. Это время может быть рассчитано по уравнению
τ Vωсв ,
где τ – время контактирования, с; Vсв – свободный объем катализа-
тора, м3; – объемная скорость газовой смеси в условиях контактирования, м3/с.
Влияние давления. Мощным средством интенсификации хи- мико-технологических процессов, протекающих с участием газообразных компонентов, является применение повышенного давления. При окислении аммиака под повышенным давлением удельная производительность катализатора возрастает пропорционально увеличению давления. Однако в данном случае повышение давления при постоянной температуре приводит к уменьшению выхода оксида азота (II) (рис. 29).
Выход NO, %
100
98
96
94
92
90
4
3 
2 
1 
0,59 |
1,57 |
2,55 |
3,53 |
|
Давление, МПа |
|
|
Рис. 29. Зависимость выхода NO от давления и температуры:
1 – 900ºС; 2 – 950ºС; 3 – 980ºС; 4 – 1010ºС
Уменьшение выхода NO с повышением давления объясняется увеличением концентрации аммиака в единице объема газовой
136 |
Глава 6 |
смеси, повышением ее плотности и протеканием процесса окисления аммиака до поступления на катализатор, т. е. явлением предкатализа. Для предотвращения вредного влияния давления на выход NO необходимо увеличивать время контактирования газовой смеси с катализатором и повышать температуру. Для увеличения времени контактирования в контактном аппарате размещают большее количество платиноидных сеток. При окислении аммиака под атмосферным давлением в контактном аппарате устанавливаются три сетки и процесс окисления проводят при температуре 800°С, при повышении давления до 0,3–0,5 МПа количество сеток в пакете увеличивается до шести, а температура повышается до 850–870°С, при давлении 0,7–1,0 МПа число сеток в пакете возрастает до 16, а температура до 900–920°С. Напряженность катализатора в системах, работающих под атмосферным давлением, составляет 550– 650 кг/(м2 · сут.) NH3, а при давлении 0,7 МПа – 2300 кг/(м2 · сут.) NH3. Таким образом, повышение давления приводит к увеличению производительности катализатора, но вызывает необходимость повышения температуры окисления. При повышении температуры увеличиваются потери платинового катализатора. При температуре 800°С потери катализатора составляют 0,048 г/т HNO3, а при 900– 920°C они возрастают до 0,2–0,3 г/т HNO3.
Поэтому при выборе оптимального давления необходимо выполнить тщательный технико-экономический анализ процесса с определением минимума затрат на производство единицы продукции. С увеличением давления возрастает производительность контактного аппарата и уменьшаются его размеры, что приводит к уменьшению капитальных вложений, однако при этом растут потери платины, а это влечет за собой увеличение эксплуатационных затрат. Таким образом, кривая зависимости приведенных затрат от давления проходит через минимум, и этот минимум соответствует оптимальной величине давления окисления аммиака. В настоящее время в крупнотоннажных агрегатах производства азотной кислоты давление на стадии окисления аммиака составляет 0,4 МПа.
Большое влияние на себестоимость азотной кислоты оказывают потери платинового катализатора. До настоящего времени точный механизм этих потерь не установлен. Предполагают, что основными причинами потерь являются внедрение атомарного водорода в кристаллическую решетку платины, окисление платины кислородом с образованием летучих оксидов платины
Производство азотной кислоты |
137 |
(tкип(PtO) = 507°С, а tкип(PtO2) = 477°C), а также каталитическая эрозия поверхности проволоки под действием реакционной среды при высоких температурах. Под влиянием этих факторов поверхность платиновой проволоки разрыхляется и газовый поток, захватывая летучие оксиды платины и мельчайшие частицы металлической платины, уносит их из реакционной зоны.
Для снижения потерь платины необходимо понижать температуру окисления, исключать вибрацию платиновых сеток и осуществлять улавливание унесенной платины из газового потока. Улавливание платины из газового потока осуществляется двумя методами – химическим связыванием и механической фильтрацией. Первый метод основан на пропускании нитрозных газов при высокой температуре через поглотительную массу, содержащую в своем составе оксид кальция. При этом летучие оксиды платины реагируют с оксидом кальция с образованием платинатов кальция:
CaO + PtO2 = CaPtO3;
CaO + PtO = CaPtO2.
Поглотительную массу готовят в виде гранул диаметром 8 мм и длиной 15–20 мм. Гранулы загружают в перфорированную корзину из жароупорной стали и устанавливают непосредственно за катализаторными сетками при температуре 800–900°С. Высота слоя массы – 100–200 мм. Степень улавливания платины составляет 40–50%. Пробег массы составляет два-три месяца. При этом содержание платиноидов в массе возрастает до 2–3%, после чего поглотительную массу заменяют на свежую.
Второй метод основан на фильтрации нитрозных газов через тонковолокнистые фильтры из кварцевой ваты, асбеста, стекловолокна и др. Эти фильтры работают при температурах 250–300°С. Степень улавливания платины 40–50%. Отработанную поглотительную массу и фильтры направляют на переработку с целью извлечения платины.
Однако даже при установлении поглотительных масс и фильтров избежать потерь платинового катализатора не удается, поэтому одной из актуальных задач развития азотно-кислотной промышленности является замена платиновых катализаторов на неплатиновые. Неплатиновые оксидные катализаторы имеют меньшую активность и селективность, поэтому полностью заменить платиновые катализаторы невозможно. Для уменьшения вложений
138 |
Глава 6 |
платины при окислении аммиака в настоящее время используются комбинированные катализаторы, в которых часть платиноидных сеток заменена на слой неплатиновых оксидных катализаторов. При этом толщина слоя оксидного неплатинового катализатора, заменяющего одну сетку, составляет 15–20 см. Схема размещения катализатора в контактном аппарате изображена на рис. 30.
Газ
1
2
3
4
7 
5
6
Рис. 30. Схема размещения катализатора в контактном аппарате: 1 – распределительная решетка; 2 – корпус аппарата;
3 – платиноидная сетка; 4 – слой неплатинового катализатора; 5 – насадка; 6 – опорная решетка; 7 – чехол для термопары
Аммиачно-воздушная смесь, очищенная от пыли, через распределительную решетку подается сверху вниз в контактный аппарат, в котором на колосниковой решетке располагается комбинированный катализатор, состоящий из платиноидных сеток и слоя неплатинового катализатора. Под действием газового потока платиноидная сетка плотно прижимается к колосниковой решетке, что исключает вибрацию сетки. При окислении аммиака температура поднимается до 800–900°С. Теплота нитрозных газов используется для выработки водяного пара в котле-утилизаторе, на котором смонтирован контактный аппарат. При охлаждении нитрозных газов от 800–900°С до 300°С получают 2,5–3 т водяного пара. По-