Производство водорода и азотоводородной смеси |
67 |
200–250°С, что позволяет достигать практически полной конверсии СО, так как остаточное его содержание в конвертированном газе составляет 0,1–0,5%.
КИНЕТИКА КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА (II)
Кинетику конверсии оксида углерода на различных катализаторах изучали многие авторы. Как и любой гетерогенно-каталити- ческий процесс, конверсия оксида углерода складывается из большого числа стадий, включающих диффузию реагирующих компонентов из объема газовой смеси к поверхности катализатора, активированную адсорбцию на активных центрах катализатора, химическое взаимодействие, десорбцию продуктов реакции с поверхности катализатора и их диффузию в объем газовой смеси. До настоящего времени лимитирующая стадия процесса не выявлена, поэтому универсальное кинетическое уравнение, которое адекватно описывало бы процесс в широком интервале технологических параметров, отсутствует. По данным Н. В. Кульковой и М. И. Темкина, процесс конверсии оксида углерода на железном катализаторе включает стадии попеременного окисления – восстановления поверхности катализатора по схеме:
К* + H2O = K*O + H2;
K*O + CO = K* + CO2.
Принимая в качестве лимитирующей стадии вторую реакцию и пользуясь современной адсорбционной теорией, эти авторы предложили следующее кинетическое уравнение:
dP |
|
|
PH |
O β |
|
|
|
PH |
2 |
1 β |
|
|
CO |
K P |
|
2 |
|
|
K |
P |
|
|
|
, |
|
dτ |
P |
|
P |
|
||||||||
1 CO |
|
|
|
2 CO2 |
|
|
|
|
||||
|
|
|
H2 |
|
|
|
H2O |
|
||||
где K1 и K2 – константы скорости прямой и обратной реакции; PCO, PH2O, PH2 , PCO2 – текущие парциальные давления компонентов;– коэффициент, равный 0,5.
И. П. Кириллов с сотрудниками пришли к выводу, что лимитирующей стадией процесса является первая реакция, т. е. окисление поверхности катализатора. По их данным, кинетическое уравнение имеет следующий вид:
68 |
Глава 3 |
dP |
|
P |
0,5 |
|
PCO |
2 |
0,5 |
CO |
|
CO |
|
|
|
|
|
|
P |
|
|||||
dτ |
K1PH2O P |
|
K2 PH2 |
|
. |
||
|
|
CO2 |
|
|
CO |
|
|
Авторами определены значения констант скорости реакции при различных температурах и предложено уравнение для расчета времени контактирования газовой смеси с катализатором:
Kτ 2 M x ,
2n a0 x
где K – константа скорости прямой реакции; τ – время контактирования, с; n – соотношение пар : газ в исходной смеси; а0 – содержание СО в исходном газе, дол. ед.; x – степень превращения СО, дол. ед.; М(х) – множитель, зависящий от степени превращения х и соотношения CO2 : CO в исходной смеси; для определения этого множителя И. П. Кирилловым разработана специальная номограмма.
По данным В. И. Атрощенко с сотрудниками, при конверсии оксида углерода на цинкхромовом катализаторе кинетическое уравнение имеет следующий вид:
dPdCOτ K1PCO .
Другими авторами предложено еще несколько уравнений, однако пользование ими для расчета промышленных реакторов затруднено или невозможно. Поэтому так же, как и при конверсии метана, для определения времени контактирования реакционной смеси с катализатором и расчета объема катализатора, а следовательно, и размеров реакторов используют величину оптимальной объемной скорости расхода газовой смеси на единицу объема катализатора в единицу времени, которая зависит от температуры и давления. На железохромовых катализаторах оптимальная объемная скорость при атмосферном давлении составляет 250– 300 м3/(м3 · ч), при давлении 1 МПа – 800–900 м3/(м3 · ч), при давлении 4 МПа – 2000–3000 м3/(м3 · ч). Отсюда следует, что при повышении давления скорость реакции возрастает, что приводит к увеличению производительности единицы объема катализатора. Зависимость удельной производительности катализатора от давления описывается уравнением
Производство водорода и азотоводородной смеси |
69 |
G G0 
P ,
где G – удельная производительность катализатора при давлении P; G0 – удельная производительность катализатора при атмосферном давлении; P – давление, МПа.
По этим причинам в современных схемах конверсию оксида углерода, так же как и конверсию метана, проводят при повышенных давлениях. Оптимальная величина давления составляет 3–4 МПа.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА
В современных технологических схемах синтеза аммиака исходным сырьем для получения водорода и азотоводородной смеси служат природные и попутные газы, основным компонентом которых является метан. Для получения водорода природные газы подвергаются конверсии различными окислителями – водяным паром, кислородом или их смесью по реакциям:
CH4 + H2O ↔ CO2 + 3H2;
CH4 + 0,5O2 ↔ CO + 2H2.
Образовавшийся оксид углерода подвергается конверсии водяным паром по реакции
СО + H2O = CO2 + H2.
В результате двухступенчатой конверсии образуется смесь водорода и диоксида углерода, которая подается на очистку от СО2 путем его поглощения щелочными растворами. После очистки от СО2 получают чистый водород, который направляется на синтез аммиака.
Однако для синтеза аммиака необходим второй компонент – азот, который получают сжижением и разделением воздуха.
Для получения азотоводородной смеси непосредственно на стадии конверсии можно использовать в качестве окислителя смесь водяного пара с воздухом, обогащенным кислородом. С учетом изложенного было разработано и внедрено в промышленную практику несколько схем конверсии природных газов, которые отличались друг от друга видом окислителей, типом применяемых катализаторов и давлением.
70 |
Глава 3 |
Впервых схемах конверсия природного газа осуществлялась парокислородовоздушной смесью под атмосферным давлением на никелевом катализаторе при температуре 900–1000°С, конверсия оксида углерода (II) – на среднетемпературном железохромовом катализаторе при температуре ~400–480°С. Недостатком этих схем являлась низкая интенсивность и необходимость строительства воздухоразделительных установок.
Всередине 60-х гг. XX в. была внедрена в промышленную практику высокотемпературная некаталитическая конверсия природного газа кислородом. В этих схемах конверсию проводили без катализаторов при температуре 1300–1400°С с использованием в качестве окислителя кислорода. Эти схемы также не получили широкого распространения.
Сцелью повышения интенсивности процесса в дальнейшем были разработаны и внедрены в промышленную практику схемы конверсии природного газа парокислородной смесью под давлением 2МПа на никелевом катализаторе. Общим недостатком этих схем являлось использование в качестве окислителя кислорода, необходимость строительства воздухоразделительных установок, что существенно увеличивало объем капитальных вложений и себестоимость аммиака.
Вконце 60-х гг. ХХ в. началась разработка крупнотоннажных
агрегатов синтеза аммиака с единичной мощностью 1360– 1500 т/сут. Это потребовало создания принципиально новых схем конверсии природного газа, обладающих высокой интенсивностью, минимальными затратами энергии и исключающих необходимость строительства воздухоразделительных установок. В основу этих схем был положен энерготехнологический принцип, предусматривающий выработку энергии, необходимой для осуществления технологических процессов за счет полезного использования теплоты экзотермических реакций. В результате многолетних исследований и детальных технико-экономических расчетов была разработана типовая технологическая схема конверсии природного газа, которая состоит из следующих стадий:
1)очистка природного газа от сернистых соединений;
2)двухступенчатая каталитическая конверсия природного газа под давлением 4–4,5 МПа с использованием в качестве окислителя на первой ступени водяного пара, а на второй ступени – смеси водяного пара с воздухом;
Производство водорода и азотоводородной смеси |
71 |
3) двухступенчатая каталитическая конверсия оксида углерода с использованием на первой ступени среднетемпературных железохромовых катализаторов, а на второй ступени – низкотемпературных цинкхроммедных катализаторов.
Разработанная технологическая схема предусматривает глубокую рекуперацию теплоты экзотермических стадий процесса. Высокопотенциальная теплота технологических и дымовых газов используется для выработки водяного пара с давлением 10,2 МПа и температурой 745 К в количестве 340 т/ч, который применяется в паровой турбине турбокомпрессора для сжатия азотоводородной смеси до давления 30–32 МПа, направляемой на синтез аммиака. Пар, отбираемый из противодавленческой турбины турбокомпрессора, имеющий давление 4,2 МПа и температуру 644 К, используется для технологических нужд, а также в паровых турбинах приводов компрессоров для сжатия природного газа, воздуха, центробежных насосов, дымососа и др. Это позволяет осуществлять процесс синтеза аммиака без потребления энергии извне за счет использования собственных источников энергии.
Процесс конверсии природного газа и оксида углерода (II) осуществляется на катализаторах, которые легко отравляются примесями, содержащимися в природных газах. Наиболее вредными из них являются сернистые соединения, в присутствии которых происходит необратимое отравление катализаторов. Поэтому обязательной стадией, предшествующей конверсии, является очистка природного газа от сернистых соединений.
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Природные газы различных месторождений в большинстве случаев содержат в своем составе сернистые соединения – сероводород (H2S), сероуглерод (CS2), сероксид углерода (COS), а также органические соединения серы – меркаптаны (RSH), тиофены (C4H4S), сульфиды (R2S) и дисульфиды (R2S2). Суммарное содержание соединений серы колеблется в широких пределах от 5 до 100 мг S/м3 газа. Допустимое содержание сернистых соединений в газе, идущем на конверсию, не должно превышать 0,5 мг S/м3 газа. Поэтому для эффективной работы катализаторов природные газы должны подвергаться тщательной очистке от сернистых соединений.
72 |
Глава 3 |
Очистка газов от сернистых соединений осуществляется тремя методами: абсорбционным, адсорбционным и каталитическим.
Абсорбционные методы основаны на селективном поглощении вредных примесей жидкими поглотителями. В качестве поглотителей используют водные растворы щелочей, аминов, а также некоторые органические растворители – трибутилфосфат, метилпирролидон и др. Абсорбционные методы используют при большом содержании сернистых соединений (более 100 мг S/м3). Их применяют при низких температурах и повышенных давлениях. Регенерацию поглотителей осуществляют путем снижения давления и повышения температуры.
Адсорбционные методы основаны на селективном поглощении примесей твердыми поглотителями – активированным углем и цеолитами NaX и CaX. Эти процессы также обратимы, и их можно осуществлять в циклическом режиме путем регенерации поглотителей при повышении температуры и продувки инертными газами или водяным паром. Адсорбционные методы используются при содержании сернистых соединений 80–100 мг/м3.
Каталитические методы основаны на превращении вредных примесей под действием катализаторов в инертные вещества или в вещества, которые могут быть легко удалены из газовой смеси абсорбционными или адсорбционными методами.
В современных технологических схемах конверсии природных газов наибольшее применение получили каталитические методы очистки в комбинации с адсорбционными. Эти методы основаны на каталитическом гидрировании всех сернистых соединений до сероводорода и последующем поглощении сероводорода оксидом цинка.
Процесс гидрирования сернистых соединений осуществляется на алюмокобальтмолибденовых или алюмоникельмолибденовых катализаторах при температурах 350–400°С по реакциям:
CS2 + 4H2 = CH4 + 2H2S;
COS + H2 = CO + H2S;
RSH + H2 = RH + H2S.
Эти реакции при температурах 300–400°С практически необратимы, поэтому достигается полное гидрирование всех сернистых соединений с образованием сероводорода.
Производство водорода и азотоводородной смеси |
73 |
Второй стадией очистки природных газов от соединений серы является адсорбция сероводорода на твердых поглотителях, содержащих оксид цинка при температурах 300–400°С:
ZnO + H2S = ZnS + H2O.
Эта реакция в интервале температур 300–400°С практически необратима, поэтому комбинация каталитического и адсорбционного метода позволяет полностью удалить из реакционной смеси все соединения серы и тем самым исключить возможность отравления катализаторов. Технологическая схема конверсии природного газа в агрегате большой единичной мощности представлена на рис. 13.
Природный газ, смешанный с азотоводородной смесью, поступает на центробежный компрессор 1, в котором сжимается до давления 4,1–4,5 МПа. Затем газовая смесь перед поступлением на сероочистку нагревается в огневом подогревателе 2 до температуры 670 К дымовыми газами, образующимися при сжигании природного газа. После огневого подогревателя газовая смесь проходит реактор гидрирования сероорганических соединений 3, который загружен алюмокобальтмолибденовым или алюмоникельмолибденовым катализатором, и затем последовательно проходит два сероочистных аппарата 4 для поглощения сернистых соединений, загруженных оксидом цинка. При насыщении поглотителя серой его заменяют свежим, не останавливая агрегат. После сероочистки газовая смесь, очищенная до содержания серы не менее 0,5 мг/м3, с температурой 640 К и давлением 3,9 МПа направляется на паровую конверсию метана в трубчатую печь 6. Перед печью газовая смесь смешивается с водяным паром до соотношения пар : газ, равного 3,7 : 1.
После смешения парогазовая смесь с температурой 620–650 К направляется в подогреватель, расположенный в конвекционной зоне трубчатой печи, где нагревается за счет теплоты дымовых газов до температуры 780–810 К. Нагретая парогазовая смесь поступает
вреакционные трубы печи паровой конверсии метана 6.
Вреакционных трубах на никелевом катализаторе под давлением 3,6 МПа осуществляется эндотермический процесс паровой конверсии метана и других углеводородов с получением водорода, оксидов углерода (II) и (IV) в соотношении, близком к равновесному, при температуре 1000 К. Содержание остаточного метана в конвертированном газе на выходе из труб печи паровой конверсии составляет 9,2–10,0% об.
Природныйгаз |
1 |
Паровоздушная смесь |
Паровоздушная смесь |
Н |
Пар |
|
|
2 |
|||||
|
|
|
|
8 |
Н2О |
9 |
|
3 |
|
|
|
Пар |
|
|
5 |
6 |
|
|
|
14 |
АВС |
|
|
О |
11 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Пар Вода |
|
Пар |
О |
|
4 |
4 |
|
Н |
15 |
||
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
12 |
|
Конденсат |
|
Пар |
|
7 |
10 13 |
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 13. Технологическая схема конверсии природного газа в агрегате большой единичной мощности:
1 – компрессор; 2 – подогреватель; 3 – реактор гидрирования сернистых соединений; 4 – адсорберы сероводорода; 5 – дымовая труба; 6 – трубчатая печь; 7 – шахтный конвертор; 8, 10 – котлы-утилизаторы; 9 – увлажнитель; 11 – конвертор СО первой ступени; 12 – котел-утилизатор; 13 – подогреватель;
14 – конвертор СО второй ступени; 15 – охладитель
74
3 Глава
Производство водорода и азотоводородной смеси |
75 |
Теплоту, необходимую для эндотермического процесса паровой конверсии метана, получают за счет сжигания смеси природного газа с танковыми и продувочными газами в горелках, размещенных на потолке печи между рядами реакционных труб. Тепловое напряжение, отнесенное к внутренней поверхности реакционных труб, составляет 350 · 103 кДж/(м2 · ч), расчетная температура стенки труб – 1200 К. Трубчатая печь, кроме радиационной зоны с реакционными трубами, оснащена конвекционной зоной с блоком теплоиспользующей аппаратуры (БТА) и вспомогательной печью, в которой за счет сжигания природного газа образуется пар давлением 10,5 МПа. Дымовые газы после вспомогательной печи направляются в конвекционную зону печи. Теплота дымовых газов, выходящих из печи при температуре 1310 К, используется:
–для подогрева парогазовой смеси, поступающей в реакционные трубы, до температуры 780–800 К;
–подогрева паровоздушной смеси, направляемой в конвертор метана II ступени, до температуры 755 К;
–перегревапаравдвухступенчатомпароперегревателедо760 К;
–подогрева воды, поступающей на питание котлов от 375
до 590 К;
–подогрева природного газа, подаваемого на сжигание в горелках трубчатой печи, до температуры 420 К.
Дымовые газы трубчатой печи после использования их теплоты в БТА с температурой 470–510 К выбрасываются дымососами через дымовую трубу 5 в атмосферу.
После трубчатой печи конвертированная парогазовая смесь по футерованному соединительному трубопроводу подается в шахтный конвертор метана второй ступени 7. Конверсия остаточного метана в нем осуществляется паром и воздухом на никелевом катализаторе.
В верхней части шахтного конвертора расположен смеситель, в который через центральную трубу поступает паровоздушная смесь с температурой 755 К, а по кольцевому пространству – парогазовая смесь с температурой 1100 К. Воздух в конвертор подается центробежным компрессором с приводом от конденсационной паровой турбины. Он не должен содержать соединений серы и хлора.
Количество воздуха для процесса подбирают таким образом, чтобы перед отделением синтеза обеспечить соотношение Н2 : N2,
76 |
Глава 3 |
равное 3 : 1. Перед подачей в конвертор метана в воздух постоянно дозируется пар с давлением 4,1 МПа и температурой 640 К. Соотношение пар : воздух составляет 0,1 : 1.
После смесителя парогазовоздушная смесь поступает на никелевый катализатор. Для предохранения от перегрева и обеспечения нормальной работы катализатора над ним в конверторе метана имеется свободный объем, где происходит горение части газа с кислородом воздуха. Затем парогазовая смесь проходит последовательно через шестигранные огнеупорные плитки, служащие для равномерного распределения газового потока по сечению конвертора, слой термостойкого алюмохромового катализатора, а затем никелевого катализатора. Процесс конверсии метана осуществляется при температуре на выходе 1270 К и объемной скорости 3500 ч–1. Остаточное содержание метана в сухом конвертированном газе составляет 0,35–0,55% об.
Конвертированная парогазовая смесь после шахтного конвертора метана охлаждается в котлах-утилизаторах I ступени 10, II ступени 8 и с температурой 650 К направляется через увлажнитель 9 на конверсию оксида углерода (II).
После увлажнителя конвертированная смесь с соотношением пар : газ, равным 0,57, поступает в конвертор I ступени 11, где на среднетемпературном железохромовом катализаторе при температуре на выходе 723 К, объемной скорости до 2000 ч–1 протекает реакция конверсии оксида углерода (II) с водяным паром. Остаточное содержание оксида углерода (II) после конвертора I ступени составляет 3,7% (в пересчете на сухой газ).
После конвертора I ступени теплота парогазовой смеси используется для получения насыщенного пара с давлением 10,5 МПа в котле-утилизаторе 12. При этом парогазовая смесь охлаждается до 603 К.
Затем парогазовая смесь охлаждается до температуры 493 К в подогревателе 13, нагревая при этом очищенный от СО2 конвертированный газ перед метанированием до 573 К. После подогревателя парогазовая смесь с температурой 493 К и соотношением пар : газ, равным 0,45, поступает в конвертор СО II ступени 14, где на низкотемпературном медьсодержащем катализаторе при объемной скорости 2000 ч–1 и температуре на выходе 523 К происходит конверсия оксида углерода (II) с водяным паром до содержания СО в конвертированном газе 0,15–0,50% об.