3.3 Взаимное вляние атомов в сопряженных системах
Качественно иное взаимное влияние атомов имеет место в системах, содержащих сопряжённые двойные связи. Как уже отмечалось выше, сопряжёнными двойными связями называются такие системы, в которых двойные и одинарные связи чередуются.
Такие системы ведут себя не как совокупность двойных связей, а как единое целое, эффективно передающее взаимное влияние.
Рассмотрим влияние заместителей на распределение электронной плотности в таких сопряжённых системах.
Перераспределение электронной плотности в нереагирующей сопряжённой системе, не приводящее к разрыву старых связей и образованию новых, называетсяМЕЗОМЕРИЕЙ (или статическим эффектом сопряжения). Мезомерный эффект обозначают изогнутыми стрелками вне связей, например,
Если в такой сопряжённой системе есть атом или группа атомов, которые смещают электронную плотность от соседней двойной связи на себя (или от себя к соседней двойной связи), такое влияние заместителя, называемое мезомерным сдвигом, будет передаваться по всей системе сопряжённых связей.
Мезомерный сдвиг (мезомерный эффект заместителя) обозначают буквой "М".
Если атом, или группа атомов, смещают электронную плотность от соседней двойной связи на себя, они обладают ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ мезомерным эффектом (-М), если от себя к соседней двойной связи - ПОЛОЖИТЕЛЬНЫМ мезомерным эффектом (+М).
-М -эффект алкоксикарбонильной группы +М -эффект гидроксильной группы
Положительные и отрицательные мезомерные эффекты наиболее распространенных функциональных групп приведены в следующей
таблице.
|
Отрицательный мезомерный эффект (-М) |
Положительный мезомерный эффект (+М) |
|
|
|
|
|
|
|
|
галогены |
|
|
|
Не в каждой сопряжённой системе может возникнуть мезомерный сдвиг. Для того чтобы у данного заместителя проявился мезомерный эффект, этот заместитель сам должен стать частью сопряжённой системы.
В этой сопряжённой системе у карбонильной группы наблюдается отрицательный мезомерный эффект, так как эта группа сама является частью сопряжённой системы.
сопряженный фрагмент.
В этой системе есть сопряжённый фрагмент, но карбонильная группа отделена от него метиленовой группой. Она не связана с этим фрагментом в единую сопряжённую систему, и поэтому мезомерный эффект у карбонильной группы отсутствует.
Особенность мезомерного влияния - в отличие от индуктивного эффекта, мезомерный эффект не затухает вдоль цепи сопряжённых двойных связей, т.к. сопряжённая система ведет себя как единое целое.
В таких системах передача взаимного влияния осуществляется настолько полно, что различие во взаимном влиянии атомов, непосредственно связанных друг с другом и разделённых системой сопряжённых связей, в ряде случаев стирается. Так, например, два aльдегида - ацетальдегид и сорбиновый альдегид
ацетальдегид сорбиновый альдегид
имеют одинаково подвижный водород в метильной группе, хотя в сорбиновом альдегиде она отделена от карбонильной группы цепью из четырёх атомов углерода.
Другим примером сопряжённых систем является бензол. В отличие от ранее рассмотренных систем, здесь имеется замкнутая цепь сопряжения. Влияние же заместителей на распределение электронной плотности в бензольном кольце такое же, как и в системах с открытой цепью сопряжения.
Например, рассмотрим, какое влияние на перераспределение электронной плотности в бензольном кольце оказывает связанная с ним аминогруппа, имеющая положительный мезомерный эффект
+М-эффект
группы –NH2
анилин
Неподелённая пара электронов атома азота аминогруппы анилина, вступая во взаимодействие с соседней сопряжённой системой, увеличивает электронную плотность бензольного кольца в положениях 2, 4, 6.
Другой пример: сульфогруппа, введённая в кольцо фенола к четвёртому атому углерода, за счёт своего отрицательного мезомерного эффекта, не затухающего вдоль сопряжённой системы связей, резко усиливает подвижность водорода гидроксильной группы
этот водород подвижный.
- М - эффект сульфогруппы + М - эффект гидроксогруппы
Более подробно строение бензола и влияние заместителей на реакционную способность кольца мы рассмотрим ниже в главе «Сопряженные системы с замкнутой цепью сопряжения.»
Таким образом, сопряжение связей, следует понимать как проявление определённого рода взаимного влияния атомов.
В целом, оценивая влияние заместителя на перераспределение электронной плотности в нереагирующей молекуле, надо учитывать действие как индуктивного, так и мезомерного эффектов. Действие их может быть согласованным или противоположным. В последнем случае надо смотреть, влияние какого эффекта - мезомерного или индуктивного - больше.
Во всех случаях, кроме галогенов, влияние мезомерного эффекта больше, чем индуктивного.
Если суммарное действие индуктивного и мезомерного эффектов данной группы приводит к повышению электронной плотности в молекуле, заместитель является электронодонорным.
Если же суммарное действие индуктивного и мезомерного влияния уменьшает электронную плотность в молекуле - заместитель является электроноакцепторным.
Электронные эффекты некоторых заместителей и их суммарное влияние на распределение электронной плотности в субстрате представлены в следующей таблице,
|
N п\п |
Функциональная группа |
I-эффект |
М-эффект |
Суммарный эффект
|
|
1 |
-R |
+ |
нет |
донор |
|
2 |
-OH |
- |
+ |
+М > -I, донор |
|
3 |
-OR |
- |
+ |
+М > -I, донор |
|
4 |
-NH2 |
- |
+ |
+М > -I, донор |
|
5 |
-NHR, -NR2 |
- |
+ |
+М > -I, донор |
|
6 |
галогены |
- |
+ |
+М < -I,акцептор |
|
7 |
-NO2 |
- |
- |
акцептор |
|
8 |
-SO3H |
- |
- |
акцептор |
|
9 |
|
- |
- |
акцептор |
|
10 |
|
- |
- |
акцептор |
У углеводородных радикалов не может быть мезомерного эффекта, так как радикал не содержит ни двойных связей, ни неподеленных электронных пар, и поэтому не может стать частью сопряженной системы.
В процессе химической реакции под влиянием электрического поля реагента происходит смещение электронов, которое называют электромерным эффектом (Е-эффект). Электромерный эффект оказывает иногда настолько выраженное влияние на ход процесса, что полностью нивелирует действие индуктивного и мезомерного эффектов. Влиянием электромерного эффекта, например, объясняется тот факт, что галогены, отрицательный индуктивный эффект которых больше положительного мезомерного, пассивируют бензольное кольцо подобно ориентантам второго рода. Однако ориентируют они новую частицу в орто- и пара- положения и поэтому являются ориентантами первого рода. Но влияние электромерного эффекта на направление химического процесса не является темой нашего курса, поэтому рассматривать эти вопросы здесь мы не будем.