Физическая химия Обучающая программа

исходных веществ берем со знаком минус, а продуктов реакции – со знаком плюс.

Рассчитываем общее число молей равновесной смеси

ni 2 2 1 3 .

Далее используем уравнение связи между константами равновесия, выраженными через парциальные давления и через числа молей:

Константа равновесия данной реакции, выраженная через числа молей реагентов имеет вид

Kn nC3H6O nH2O .nCO2

Это выражение подставляем в уравнение связи констант:

32

Подставляем количества молей реагентов в момент равновесия и 2 3 1 в выражение константы равновесия K p :

K p 2 2 2 1 3 p 1.

Используем значение

В таком сложном уравнении находят методом подбора, учитывая, что 0 1. Если степень у химической переменнойравна 1 или 2, то решают соответствующее уравнение. Значе-

ние константы равновесия данной реакции мало, поэтому значение химической переменной, найденной методом подбора, со-

33

xCO2 % 33,33%;

xC3H6O % xH2O % 3,3 10 6%.

Далее находим состав равновесной смеси в массовых процентах

Аналогично рассчитываем остальные массовые проценты

CO2 % 57,89%, C3H6O % 7,5 10 6%, H2O % 2,3 10 6% .

Задание 4

Взадании 4 рассмотрено решение задач по фазовому равно-

весию.

В[1, табл. 2] дана зависимость давления насыщенного пара

растворителем A с молярной массой M , плотностью в твердом d1,тв (кг/м3) и жидком d1,ж (кг/м3) состояниях в тройной точке.

34

В табл. 2 для твердого и жидкого состояния вещества при температуре T 115,5K приведены величины давления пара:

p1,(0 тв) p1,(0 ж) 68649 Па. Эта точка будет и на кривой возгонки

и на кривой испарения. Эта общая точка – тройная точка. На рисунке 4.1 тройная точка – точка пересечения кривых испарения и возгонки.

Продолжение таблицы 2

Для расчетов выбран 16 вариант, его студенты не решают.

4.1. Постройте графики зависимости давления насыщенного пара растворителя над твердой фазой от температуры

p1,0тв f T и давления насыщенного пара растворителя над

жидкой фазой от температуры p1,0ж f T . Определите координаты тройной точки.

35

Графики кривой испарения и возгонки представлены в общем виде (рис. 4.1).

T

4.1. Зависимость давления пара растворителя над твердым (кривая АО) и жидким (кривая DC) растворителем и над раствором от температуры

Координаты тройной точки O находим на пересечении кри-

36

По данным таблицы 3 строим графики. Для процесса испа-

2 2

A

1/T

Рис. 4.2. Зависимость логарифма давления насыщенного пара от обратной температуры

4.3. Рассчитайте по графику из п. 4.2 среднюю теплоту испарения.

Согласно уравнению Клаузиуса – Клапейрона в интегральной форме для процесса испарения

ln p C HRисп T1 .

Выражение, стоящее перед переменной HRисп , равно тан-

генсу угла наклона прямой к положительному направлению оси абсцисс:

tg HRисп .

Расчет средней теплоты испарения проводим по уравнению

37

Hисп Rtg 1 Rtg 1.

Для определения тангенса угла наклона прямой к оси абсцисс строим произвольный прямоугольный треугольник и находим тангенс угла как отношение противолежащего катета к прилежащему катету (можно использовать табличные данные):

Hисп 8,31 800 6648 Дж/ моль.

4.4. Рассчитайте по графику из п. 4.2 среднюю теплоту возгонки.

Согласно уравнению Клаузиуса – Клапейрона в интегральной форме для процесса возгонки

ln p C HRвозг T1 ,

расчет средней теплоты возгонки проводим по уравнению

Hвозг Rtg 2 Rtg 2 .

Определяем тангенс угла 2

и рассчитываем среднюю теплоту возгонки

Hвозг 8,31 1194,8 9928,8 Дж/ моль.

38

4.5. Определите теплоту плавления вещества при температуре тройной точки, используя закон Гесса (значения теплоты испарения и возгонки взять из пп. 4.3 и 4.4).

Согласно закону Гесса

Hвозг Hпл Hисп,

Hпл Hвозг Hисп.

Теплота плавления вещества при температуре тройной точ-

ки

Hпл 9928,8 6648 3280,8 Дж/ моль.

4.6. Вычислите dT / dp для процесса плавления вещества

при температуре тройной точки, используя значения теплоты плавления из п. 4.5 и значения плотности из табл. 2.

Уравнение Клаузиуса – Клапейрона для процесса плавления в дифференциальной форме имеет вид

Рассчитываем изменение объема в процессе плавления:

Величину теплоты плавления переводим из джоулей на моль (Дж/моль) в джоули на килограмм (Дж/кг). Сначала рассчитываем удельную теплоту плавления в джоулях на грамм (Дж/г), учитывая, что M1 83,5 г/ моль:

40

Tпл 115,5 4,85 10 7 800 105 68643 154,3K .

4.8. Дайте определение числу степеней свободы, напишите правило фаз Гиббса. Укажите термодинамическое условие фазового равновесия.

Число независимых термодинамических параметров состояния фаз равновесной системы, произвольное изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образования других фаз, называется числом термодинамических степеней свободы или вариантностью системы.

Правило фаз Гиббса. Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую влияют только температура и давление, равно числу компонентов K системы минус число фаз Ф плюс два:

С К Ф 2.

Термодинамическое условие фазового равновесия:

iI iII iФ.

Условием фазового равновесия в гетерогенной системе является равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах системы.

4.9. Определите число степеней свободы по правилу фаз Гиббса в следующих точках:

а) тройная точка; б) любая точка на кривой испарения; в) любая точка на кривой возгонки; г) любая точка в области существования пара.

а) C 1 3 2 0 , система инвариантная;

б), в) C 1 2 2 1, система моновариантная; г) C 1 1 2 2, система бивариантная.