Физическая химия Обучающая программа

71

8.9. Рассчитайте величину изменения энтропии при протекании химической реакции в электрохимическом элементе, используя значение температурного коэффициента ЭДС из п. 8.8.

Величину изменения энтропии при протекании реакции в электрохимическом элементе рассчитываем по уравнению

S zF dTdE , dTdE 5 10 4 B / K ,

S 2 96500 5 10 4 96,5 Дж/ мольK .

8.10. Величина ЭДС при 298 К электрохимического элемента Pt | раствор|| KCl | Hg2Cl2 , Hg равна 0,4 В при PH 2 1 атм и

СКСI = 1 М. Определите pH раствора.

Электрохимический элемент составлен из водородного электрода, потенциал которого зависит от активности ионов водорода и каломельного электрода (электрода сравнения).

Выписываем из справочника ECl |Hg2Cl2 ,Hg Eкал 0,2812 B

Электродвижущую силу электрохимического элемента рассчитываем по уравнению

E E E ,

E Eкал EH |H2 .

Отсюда выражаем потенциал водородного электрода

EH |H2 Eкал E ,

72

EH |H2 0,2812 0,4 0,1186 B .

Условный электродный потенциал водородного электрода равен

pH 0,1186 96500 2,01. 2,3 8,31 298

Раствор слабокислый, pH 7 .

Задание 9

В задании 9 [1] рассмотрено решение задач по кинетике химических реакций.

Реакция A в 25 варианте (табл. 6):

2NO2 2NO O2

T 627 K, t1 200c.

73

Далее приведены расчеты для 25 варианта [1, табл. 6], этот вариант не рассчитывают студенты.

Кинетику химической реакции A изучали, измеряя общее давление ( pобщ) газообразной смеси в Па в различные моменты

времени протекания реакции (t ) при постоянном объеме V 1м3 и температуре T . Все вещества, участвующие в реакции, являются идеальными газами.

Используя данные зависимости общего давления реакционной смеси от времени протекания реакции, а также данные зависимости константы скорости реакции от температуры, ответьте на нижеследующие вопросы.

9.1. Выведите формулу для расчета парциального давления исходного вещества химической реакции A, используя величины общего давления реакционной смеси.

Выведем формулу для расчета парциального давления исходного вещества, исходя из величины общего давления реакционной смеси. Для этого под уравнением реакции помещаем давления участников реакции в начальный момент времени t 0 и во время t 0.

2NO2 2NO O2

74

где x – количество исходного вещества в единицах давления, которое прореагировало к моменту времени t .

Затем находим общее давление в системе во время t :

pобщ pNO2 pNO pO2 ,

pобщ p0,1 2x 2x x p0,1 x .

Отсюда выражаем x

x pобщ p0,1.

Подставляем x в выражение

p1 p0,1 2x,

получаем выражение парциального давления исходного вещества в момент времени t

p1 p0,1 2x p0,1 2 pобщ p0

p0,1 2 pобщ 2 p0 3p0 2 pобщ

Парциальное давление исходного вещества

p1 3p0,1 2 pобщ.

Далее рассчитываем парциальное давление исходного вещества в различные моменты времени, учитывая, что при времени

Результаты заносим в таблицу 7.

75

9.2. Напишите уравнение для расчета концентрации исходного вещества в молях на кубический дециметр (моль/дм3), используя уравнение Менделеева – Клапейрона с учетом размерностей используемых величин. По этому уравнению рассчитайте концентрации исходного вещества (с1) в молях на кубический

дециметр (моль/дм3) в различные моменты времени протекания реакции t .

Преобразуем уравнение Менделеева – Клапейрона pV nRT :

Подставляем размерности величин справа с учетом, что

Получаем уравнение для расчета концентрации исходного вещества

c1 RpT1 10 3, моль/ дм3 .

76

Рассчитываем концентрацию исходного вещества при T 773K , для времени t 30c :

c1 4,787 103 10 3 9,18 10 4 моль/ дм3 . 8,31 627

Начальную концентрацию исходного вещества c0,1 рассчитываем по начальному давлению p0,1:

Остальные расчеты проводят аналогично и заносят в таблицу 8. В эту же таблицу вносят данные ln c1, 1/ c1, 1/ c12 , необходимые для построения графиков, из п. 9.3.

9.3. Определите порядок реакции графическим способом из трех возможных значений порядка реакции: 1, 2 и 3. Для этого

носят в таблицу 8.

77

Графики представлены в общем виде с учетом полученных результатов (рис. 9.1).

Рис. 9.1. Графики зависимости концентрации исходного вещества от времени в различных координатных осях, соответствующих различным порядкам реакций: а – первый порядок; b – второй порядок; с – третий порядок

График, построенный по опытным данным, оказался прямо-

ции по данному веществу равен двум. График в координатах ln c1 t немного отличается от прямой линии, график в координа-

9.4. Подтвердите правильность найденного значения порядка реакции способом подстановки. Определите константу скорости реакции для всех значений времени t , найдите среднее значение константы скорости реакции и укажите ее размерность.

Уравнение для расчета константы скорости реакции второго порядка имеет вид

k 1 c0 c . t c0c

78

Рассчитываем последовательно 5 констант для пяти значений времени:

Константы скорости имеют практически одинаковые значения, это подтверждает, что порядок реакции равен двум. Находим среднее значение константы скорости и указываем ее размерность:

kср 2,98 мольдм3 1.

Проверяем дополнительно те порядки реакции, график которых немного отличался от линейности. Предполагаем, что порядок реакции равен единице, рассчитываем константу скорости по уравнению

k 1ln c0,1 .

t c1

79

Константы скорости, посчитанные по уравнению реакции первого порядка, больше отличаются друг от друга, чем посчитанные по уравнению реакции второго порядка. Эти расчеты подтверждают вывод, сделанный в п. 9.4, что реакция является реакцией первого порядка. Если из анализа графиков получилось, что порядок реакции равен трем, то константу скорости рассчитываем по уравнению

1 c2 c2

k t 0 2 2 .

2c0 c

9.5. На графике (рис. 9.2), соответствующем найденному порядку реакции, определите графическое значение константы скорости реакции, сравните его со средним значением.

80

1 c

α

1

c0

t

Рис. 9.2. Зависимость 1c от времени для реакции второго порядка

По графику, представленному в общем виде, соответствующему второму порядку, определяем величину константы скорости.

Зависимость концентрации от времени для реакции второго порядка в линейной форме выражается уравнением

1 1 kt , c c0

поэтому k tg . Тангенс находят как отношение величины противолежащего катета к величине прилежащего катета.

Среднее значение константы скорости 2,98 мдмоль3 1 прак-

тически не отличается от константы скорости, найденной графическим способом.