Физическая химия Обучающая программа

81

9.6. Определите порядок реакции по графической модификации метода Вант-Гоффа (дифференциальный способ). Для этого необходимо построить график зависимости c1 f (t). Опреде-

лить графически при трех значениях времени скорость реакции (как тангенс угла наклона касательной). Графически определите три концентрации, соответствующие выбранным значениям времени, и затем по графику зависимости ln w f (ln c1) определите

порядок реакции как тангенс угла наклона прямой с положительным направлением оси абсцисс.

По данным таблицы 8 строим график зависимости c1 f (t), график представлен в общем виде (рис. 9.3).

c1

1 1

c1 1

c1 2 2 2

Рис. 9.3. Кинетическая кривая для исходного вещества

При трех значениях времени рассчитываем скорость реакции по исходному веществу согласно выражению

82

Далее рассчитываем скорость реакции согласно выражению

w 1 wi .

Так как 1 2, то это уравнение принимает вид

w 12 w1,

w 1 2 10 6 1,0 10 6 10 10 7 ,

2

w 2 1,667 10 6 8,33 10 7 ,

2

w 3 1,333 10 6 6,67 10 7 .

2

Далее графически определяем три концентрации, при которых определяли скорость реакции, все данные заносим в таблицу 9. В таблице также приводим значения ln c1 и ln w , необходи-

мые для построения следующего графика.

83

По данным таблицы 9 строим график зависимости ln w f (ln c1). График представлен в общем виде, с учетом полу-

ченных данных (рис. 9.4).

Определяем порядок реакции как тангенс угла наклона прямой к линии, соответствующей положительному направлению оси абсцисс. Тангенс угла наклона рассчитываем как отношение величины противолежащего катета к величине прилежащего.

ln c1

ln w

Рис. 9.4. График зависимости ln w f ln c1 .

n tg 14,26 13,82 1,76 . 7,42 7,20

Полученное значение немного отличается от 2, таким образом, подтверждаем, что данная реакция является реакцией второго порядка n 2 . Этот результат совпадает с выводами о порядке реакции, сделанные в п. 9.3 и 9.4.

9.7.Напишите кинетическое уравнение скорости реакции A

вдифференциальном виде. Определите, совпадают ли в вашем случае порядок реакции и молекулярность.

Выражение скорости реакции в дифференциальной форме в общем виде:

w 1 dci kcin .i dt

84

Для реакции

2NO2 2NO O2

выражение имеет вид

12 dcdt1 k c12 .

Молекулярность реакции, согласно уравнению химической реакции, равна двум, и порядок реакции равен двум, т. е. порядок реакции совпадает с молекулярностью.

9.8. Используя значение константы скорости, определите количество исходного вещества в 1 дм3, которое прореагировало к моменту времени t1 (количество прореагировавшего вещества cx или x ). По уравнению, полученному в п. 9.2, найдите количе-

ство прореагировавшего вещества. Затем по уравнению из п. 9.1 найдите общее давление в системе в момент времени t1 в паска-

лях.

В уравнение для расчета концентрации исходного вещества

c1 RpT1 10 3, моль/ дм3

вместо с1 подставляем x , вместо p1 подставляем px . Получаем

уравнение для расчета x , количества прореагировавшего вещества в единице объема к моменту времени t (исчезнувшая концентрация):

x RpTx 10 3 .

Величину x находят из уравнения константы скорости реакции второго порядка, используя среднее значение константы скорости:

px xRT 103 ,

px 3,74 10 4 8,31 627 103 1,949 103 Па.

Общее давление в системе для данной реакции определяется по уравнению

pобщ p0,1 x p0,1 px ,

pобщ 5,213 103 1,949 103 7,162 103 Па.

9.9. Определите время полупревращения для реакции A в секундах.

Для реакции второго порядка время полупревращения определяем по уравнению

Время полупревращения реакции первого порядка

t12 lnk2 0,693k .

Время полупревращения реакции третьего порядка

t1 3 2 . 2 2kc0

86

9.10. Используя среднее значение константы скорости реакции A из п. 9.4 при температуре T , а также константы скорости k1 и k2 при температурах T1 и T2 [1, табл. 6], постройте график

ции графически в размерности джоуль на моль (Дж/моль) и килоджоуль на моль (кДж/моль).

Рассчитываем значения 1/T и ln k при разных температурах и заносим в таблицу 10.

ставлен в общем виде (рис. 9.5).

ln k

a

α

b T1 103

Рис. . 910.5..5Графический. способпособнахождениянахождения энергииэнергииактивациипопоопытнымданнымданным

87

Так как в интегральной форме уравнение Аррениуса имеет

вид

ln k ln A RET ,

то E tg . Графически находим tg .

Учитывая, что tg tg , рассчитываем энергию активации по

уравнению

E Rtg ,

E8,31 13245,5 110070,1 Дж/ моль 110,07кДж/ моль.

9.11.Рассчитайте аналитически энергию активации в указанных ранее единицах и сравните с графически найденным значением.

Аналитически энергию активации рассчитываем по уравнению, полученному при интегрировании уравнения Аррениуса в пределах,

111,33кДж/ моль

88

Значения энергии активации, полученные графически и аналитически, имеют близкие значения.

9.12. Определите предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса для реакции A.

Для нахождения предэкспоненциального множителя используем уравнение

ln k ln A RET ,

отсюда

ln A ln k RET ,

Находим величину предэкспоненциального множителя

A5,673 109 .

9.13.Определите константу скорости реакции при температуре T3 [1, табл. 6].

Константу скорости реакции рассчитываем по уравнению Аррениуса

E

k Ae RT ,

111330

k 5,673 109 e 8,31 650 7,64.

Полученное значение константы скорости попадает в интервал значений, представленных значений в [1, табл. 6].

89

9.14. Определите температурный коэффициент скорости реакции в интервале температур T1 и T2 . Во сколько раз изменит-

ся скорость реакции, если температуру T1 увеличить на 25 К? Температурный коэффициент показывает, во сколько раз

скорость реакции возрастает при повышении температуры на 10 (в области температур 273–373 К):

kT 10 .

kT

Температурный коэффициент Вант-Гоффа рассчитываем по уравнению

3,76 4,2 .

Логарифмируем уравнение

ln3,76 4,2ln , ln ln4,3,276 0,315,

e0,315 1,37 .

То же самое уравнение используем для ответа на вопрос, во сколько раз изменится скорость реакции, если температуру увеличить на 25 К.

T2 T1 25 ,

90

При увеличении температуры на 25 градусов скорость реакции увеличится в 2,2 раза.

Рассмотрим более сложный тип реакции. Для того чтобы получить выражение парциального давления исходного вещества для ниже приведенной реакции, напишем под реакцией парциальные давления веществ в начальный момент времени и в момент времени t :

Затем находим x из уравнения

pобщ p20 x p20 x x p0 x

и подставляем в уравнение p1 p20 x.