4.3. Принцип линейных соотношений свободных энергий (лссэ)

Принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ) устанавливает связь между кинетическими и термодинамическими параметрами химических реакций. Он гласит: “Кинетические энергетические характеристики однотипных химических реакций (энергия активации, логарифм константы скорости), как правило, линейно зависят от термодинамических характеристик этих реакций (энтальпия, логарифм константы равновесия)”.

Проще всего проиллюстрировать этот принцип на примере кислотно-основного катализа. Так, енолизация ацетона катализируется кислотами. Следовательно, скорость реакции прямо пропорциональна [H⁺], логарифм скорости есть линейная функция от величины рН (которая, в свою очередь, есть линейная функция от рК, где К - константа диссоциации кислоты).

Из примеров других корреляционных соотношений [5] наиболее важное значение имеют соотношение Бренстеда, принцип энергетического соответствия Баландина и уравнение Гамета.

Соотношение Бренстеда

Для ряда однотипных реакций соотношение между энергией активации и энтальпией реакции имеет вид:

E_a,i = E_a,0 +  ΔH^o_i , (4.13)

где E_a,0 – энергия активации реакции с нулевым тепловым эффектом (при ΔH^o_i = 0); ΔH^o_i = - Q – реальный тепловой эффект реакции; 0<<1 – угловой коэффициент наклона экспериментальной линейной зависимости E_a,i от ΔH^o_i.

Примером такого ряда реакций является омыление (гидролиз) сложных эфиров уксусной кислоты и алифатических спиртов с разным числом атомов углерода:

CН₃ – С(O) – OR + H₂O ↔ CH₃ – C(O) – OH + R – OH,

где R = - C_nH_2n+1.

В этих реакциях активированный комплекс имеет сходную конфигурацию. Поэтому небольшие изменения в энергиях (энтальпиях) исходных веществ и продуктов реакции приведут к небольшим изменениям в энергии (энтальпии) активированного комплекса.

Принцип энергетического соответствия Баландина

Если каталитическая реакция идет в две стадии, то скорость реакции максимальна, когда изменения энергии Гиббса системы на первой и на второй стадиях примерно равны.

Например, для реакции окисления сернистого ангидрида в присутствии катализатора NO, идущей в две стадии (параграф 4.2):

2 NO + O₂ = 2 NO₂ G₁ = -70,2 кДж,

2 NO₂ + 2 SO₂ = 2 NO + 2 SO₃ G₂ = -71,8 кДж,

значения G₁ и G₂ действительно близки. Поэтому скорость реакции в присутствии NO значительно выше, чем реакции

2 SO₂ + O₂ = 2 SO₃.

Принцип энергетического соответствия позволяет теоретически подбирать возможные катализаторы некоторой реакции, используя таблицы стандартных термодинамических величин.

Поясним это на примере окислительно-восстановительной реакции между ионами металлов переменной валентности

2 Ce⁴⁺ + Tl⁺ = 2 Ce³⁺ + Tl³⁺,

используя значения стандартных редокс-потенциалов: E^o_ox= 1,77 В, E^o_red= 1,25 В. Реакция возможна, поскольку E^o_ox > E^o_red (напомним, что ΔG⁰_ОВР = - nF (E^o_ox - E^o_red)).

Нельзя ли найти такую окислительно-восстановительную пару, чтобы её потенциал был между этими значениями, причем близок к их полусумме? Действительно, для пары Mn³⁺/Mn²⁺ E^o = 1,51 В. Это означает, что реакция пойдет быстрее, если четырехвалентный церий заберет электроны у двухвалентного марганца

Ce⁴⁺ + Mn²⁺ = Ce³⁺ + Mn³⁺,

а образовавшийся трехвалентный марганец – у одновалентного таллия:

2 Mn³⁺ + Tl⁺ = 2 Mn²⁺ + Tl³⁺.

Уравнение Гаммета

Это уравнение представляет собой основанное на принципе ЛССЭ корреляционное соотношение, описывающее влияние заместителей в бензольном кольце на кинетические и термодинамические свойства ароматических молекул. Для понимания этого уравнения необходимо вспомнить курс органической химии (электронные эффекты, их влияние на кислотно-основные свойства молекул, механизмы реакций замещения S_E и S_N и влияние на них заместителей с разными электронными эффектами).

Проблема, которую сформулировал Гаммет:

если известна константа скорости k₀ реакции замещения

C₆H₅Y + X = C₆H₅X + Y, (4.14)

где Y = H или R в общем случае, то можно ли (и каким образом?) количественно оценить константу скорости k реакции замещения

ZC₆H₄Y + X = ZC₆H₄X + Y (4.15)

в зависимости от природы и положения по отношению к группе Y заместителя Z?

Логика решения проблемы такова:

1. Сопоставим константу диссоциации K₀ бензойной кислоты C₆H₅-COOH и константу диссоциации K замещенной бензойной кислоты Z- C₆H₄ - COOH.

2. Рассмотрим величину, называемую гамметовской σ-константой заместителя

σ = lg (K/K₀). (4.16)

Если заместитель Z – электроноакцепторный, то сила кислоты возрастает (по сравнению с бензойной) и σ>0; если заместитель электронодонорный, то сила кислоты меньше и σ<0.

3. Если Z оттягивает электронную плотность от карбоксильной группы (т.е. является электроноакцепторным), то он точно так же будет оттягивать электронную плотность от группы Y. А если заместитель Z электронодонорный и нагнетает электронную плотность на группу -СООН, то и на группу Y он будет нагнетать электронную плотность.

Иными словами, влияние заместителя Z на карбоксильную группу аналогично его влиянию на группу Y.

4. В таком случае в соответствии с принципом ЛССЭ можно записать

lg (k/k₀) = ρσ, (4.17)

где k₀ и k – константы скорости реакций замещения (4.14) и (4.15) соответственно; ρ – параметр, являющийся характеристикой реакции замещения (электрофильное или нуклеофильное замещение).

Из соотношения (4.17) следует, что для реакций, ускоряемых электронодонорными заместителями (σ<0), ρ<0. Такими являются реакции введения заместителей в бензольное кольцо (электрофильного замещения атомов Н в кольце). В этом случае в реакциях (4.14) и (4.15) Y = H. Примером является реакция нитрования (механизм S_E) бензола и его монозамещенных производных, для которой ρ = - 7.3.

Для реакций, ускоряемых электроноакцепторными заместителями (σ>0), ρ>0. К таким реакциям относятся реакции нуклеофильного замещения группы Y на X в моно- и дизамещенных производных бензола (уравнения (4.14) и (4.15)). В качестве примера можно привести реакцию замещения группы Y = F на X = -OCH₃ (метоксильная группа) во фторбензоле, которая протекает по механизму S_N2 и для которой ρ = + 7.5.

Вспомним основные свойства электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце. Индуктивный эффект (± I) затухает с расстоянием, мезомерный эффект (± M) не затрагивает мета-положение. Поэтому значения гамметовских σ-констант заместителей (соотношение (4.16)) в мета- и пара-положениях разные, и, более того, они могут быть разных знаков. Например, заместитель –OCH₃ (Z) в дизамещенном производном ZC₆H₄Y обладает –I и +M эффектами.

Если он находится в мета-положении к Y, то “работает” –I –эффект, проявляются электроноакцепторные свойства заместителя и σ_мета= +0.12 .

Если заместитель –OCH₃ находится в пара-положении, то действует его +М – эффект, проявляются электронодонорные свойства и σ_пара= - 0,27.

В орто-положении Z относительно Y, помимо передающихся по ковалентным связям электронных эффектов, “работают” кулоновские взаимодействия заместителей, и поэтому к орто-дизамещенным бензолам уравнение Гаммета неприменимо.