1.2. Электродные потенциалы. Уравнение Нернста

В таблице 1.1 приведены значения стандартных электродных потенциалов металлических электродов (Е^о, В) в водном растворе простой соли данного металла (т.е. при температуре 298 K и концентрации ионов [Меⁿ⁺] = 1 моль/л), а также стандартные электродные потенциалы газовых электродов - водородного и кислородного, измеренные при парциальном давлении газа 1 атм и при стандартной концентрации ионов водорода в водном растворе [Н⁺] = 1 моль/л (рН = 0) или анионов гидроксила [OH^-] = 1 моль/л (рН = 14).

Значения электродных потенциалов (Е, В) для нестандартных условий (например, для нестандартной концентрации раствора соли металла в случае металлических электродов или для произвольного значения рН водного раствора в случае газовых электродов) можно рассчитать по уравнению Нернста (термодинамический вывод этого уравнения Вам должен быть знаком из курса общей и неорганической химии):

Е = Е^о + (RT / nF) ln { [ок] / [вос] } , (1.1)

где n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной полуреакции, F = 96500 Кл/ моль – число Фарадея (заряд, переносимый электронами 1 моля вещества), [ок] и [вос] – равновесные концентрации окисленной и восстановленной форм определенного атома (в моль/л).

Для металлических электродов в растворе соли данного металла, т.е. для полуреакции Mⁿ⁺ + ne  M при Т= 298 К после подстановки численных значений констант в системе СИ и перехода к десятичным логарифмам получается уравнение:

Е = Е^о + (0.059 / n) lg [ Mⁿ⁺ ] (1.2)

Аналогично можно вывести соответствующие уравнения для оценки электродных потенциалов водородного и кислородного электродов в зависимости от рН водного раствора.

Для водородного электрода, т.е. для полуреакций, в которых окисленной формой водорода являются ионы Н⁺ (кислая среда, рН < 7 – 1.3а) или молекулы Н₂О (щелочная среда, рН > 7 – 1.3б),

2Н⁺ +2e  H₂ (1.3а)

2Н₂О + 2e  H₂ + 2OH^ (1.3б)

соответствующее уравнение имеет вид:

= Е^о + (0.059 / 2) lg [ H⁺ ]² =  0.059 рН (1.4)

где Е^о = 0 – стандартное значение потенциала водородного электрода при [Н⁺ ] = 1 моль/л (рН=0, [OH^] = 10^14 моль/л).

Если водородный электрод находится в растворе, в котором стандартной является концентрация ионов OH^ ([OH^ ] = 1 моль/л,

[Н⁺ ] = 10^14 моль/л, pH = 14), то рассчитанное по уравнению (1.4) значение Е = - 0.83 В тоже является по сути стандартным значением потенциала водородного электрода, если парциальное давление водорода составляет 1 атм, и поэтому внесено в таблицу 1.1.

Для кислородного электрода, т.е. для полуреакций, в которых восстановленной формой кислорода являются молекулы Н₂О (кислая среда, рН < 7 – 5а) или ионы OH^ (щелочная среда, рН > 7 – 5б),

O₂ + 4Н⁺ + 4e  2H₂O (1.5а)

O₂ + 2Н₂О + 4e  4OH^ (1.5б)

уравнение Нернста имеет вид:

+ (0.059 / 4) lg [ H⁺ ]⁴ = Е^о  0.059 рН, (1.6)

где Е^о = + 1.229 В - стандартное значение потенциала кислородного электрода при [Н⁺ ] = 1 моль/л (рН=0, [OH^] = 10^14 моль/л).

При стандартной концентрации ионов OH^ ([OH^ ] = 1 моль/л,

[Н⁺ ] = 10^14 моль/л, pH = 14) рассчитанное по уравнению (1.6) значение потенциала кислородного электрода Е = 0.403 В тоже является по сути стандартным значением, если парциальное давление кислорода составляет 1 атм, и также внесено в таблицу 1.1.