3.4.2. Макроскопическое описание явления диффузии

Решение второго уравнения диффузии для частных случаев.

Стационарные решения. Второе уравнение диффузии представляет собой дифференциальное уравнение в частных производных. Для его решения необходимо сформулировать начальные и граничные условия, которым должна удовлетворять концентрация диффундирующего вещества. Для трехмерной задачи уравнение (3.16) принимает вид:

Нестационарные решения для бесконечно тонкого слоя

вещества (диффузанта) нанесено в виде бесконечно тонкого слоя h наторцевую поверхность образца, после чего система подвергается диффузионному отжигу в течение времени t, решение уравнения (3.23), получаемое с помощью метода разделения переменных, имеет вид:

где х – расстояние по нормали к исходному слою; α = С0h (С0 – начальная концентрация диффузанта на поверхности). При этом

430

С учетом используемого излучения формула упрощается, и

D может быть определен вышеуказанным способом.

Верхний предел измеряемых коэффициентов диффузии соответствует величинам D* под точкой плавления и составляет

(10−8 ÷10−6 ) см2/ . сЕсли полагать, что различия в концентрациях при точном определении угла наклона прямой ln i(x,t) от x2 долж-

ны составлять не менее одного порядка, то нижний предел измеряемого коэффициента диффузии может быть оценен из соотноше-

ния x2 / 4D t 2,3 или x 3 D t .

Если считать, что минимальные толщины слоев при секционировании образца, доступные современным методам и имеющие физический смысл, достигают более микрона, а времена лабораторных отжигов для не очень короткоживущих радиоактивных изотопов могут достигать нескольких тысяч часов, то нижний предел коэффициента самодиффузии

Решение для полубесконечных твердых тел. Исходное рас-

пределение концентрации создается контактом двух веществ (полубесконечных тел). Граничные условия (рис 3.74) имеют вид:

C(x,0) = 0 при x < 0 и C(x,0) = C0 при x > 0 .

Рис. 3.74. Начальное распределение концентраций для случая полубесконечных твердых тел

Представим себе, что область x > 0 содержит n участков толщиной α . Каждый участок вначале содержит C0 α растворенно-

го вещества, и если бы соседние участки были свободны, то распределение концентрации после диффузионного отжига имело вид (3.24). Действительное решение представляет собой суперпозицию

432

центрацией (кроме C = C0 / 2 ) удаляется от плоскости x = 0 со скоростью, пропорциональной Dt . Плоскости C = C0 / 2 соответствует z = 0, и она неподвижна.

Предположение о постоянстве D налагает ограничения на возможность использования решения этого типа для точного определения D . Решение с функцией ошибок применяют чаще всего в том случае, когда надо оценить количество вещества, находящегося в системе, для которой известно, что D изменяется вдоль диффузионной зоны (например, задача науглероживания или обезуглероживания стали). При этом для D получаются средние значения. В системе переменного химического состава, какой представляется диффузионная зона, D также обычно зависит от состава и для его определения необходимо применять метод Больцмана–Матано.

Решение Больцмана-Матано для коэффициента взаимной диффузии. Характерной особенностью взаимной диффузии являет-

~

ся зависимость ее коэффициента D от состава, т.е. от концентрации одного из компонентов бинарной системы. Это резко усложня-

~

ет определение D(C) из экспериментально получаемого концен-

трационного профиля (концентрационной кривой) в диффузионной зоне. Такое нахождение фактически есть обратная задача решения уравнения диффузии

x > 0 ( x = 0 – начало координат принято в точке контакта исходной

диффузионной пары); при граничных условиях: C = C′ при x = −∞,

C = C′′ при x = +∞.

Аналитическое решение для C(x, t) при указанных начальных и граничных условиях известно. Однако для решения обратной зада-

~

чи оно мало что дает, так как D(C) входит в это выражение под

знаком интеграла.

Обратную задачу общепринято решать методом Больцмана– Матано. Используется подстановка Больцмана λ = x / t . Тогда

434

Поскольку опыт дает C(x) при заданном времени отжига в виде экспериментальной кривой, то аналитическая аппроксимация C(x)

~

всегда будет приближенной, и Матано предложил вычислять D(C) графически. Производную определяют по наклону кривой в точке C , координату xM находят графически следующим образом (рис 3.76): площадь под кривой C(x) левее искомой координаты xM должна быть равна площади над кривой C(x) – правее. После нахождения xM графически вычисляется интеграл от C′ до C . Наи-

более трудоемкая операция – это, конечно, определение производной с достаточной точностью.

Рис. 3.76. Концентрационная кривая, используемая при расчете коэффициента взаимной диффузии

по методу Больцмана–Матано

Диффузия в однокомпонентных и бинарных cистемах. При рассмотрении уравнения диффузии (3.16) следует отметить, что члены Lii соответствуют обычным коэффициентам диффузии, а

недиагональные члены Lik (i ≠ k) вводятся для учета возможных

связей между различными диффузионными потоками и подчиняются соотношениям взаимности Онзагера (3.10). Их значение зависит от выбора плоскости, относительно которой измеряется Ji . Ес-

ли измерение проводится относительно плоскости, через которую поток атомов всех имеющихся веществ равен нулю, и если механизм диффузии вакансионный, то, следовательно:

436

Наиболее простым примером является диффузия в чистом металле (самодиффузия). С учетом потока атомов и потока вакансий это двухкомпонентная система:

так что из (3.41) и (3.42) получаем:

J1 = −J2 = L11 ( X1 − X 2 ) = −L12 ( X1 − X 2 ),

т.е. имеем один независимый коэффициент. Соотношения Онзагера очевидно, не имеют места, так как явление одиночное и эффекта наложения нет, а

σ= T −1(J1 X1 + J2 X 2 ) = T −1J1(X1 − X 2 ) .

Всистеме, содержащей атомы двух сортов, при постоянной

температуре возникают три потока: J1 и J2 – атомов сорта 1 и 2 и

J3 – вакансий.

В соответствии с соотношением (3 . 9) имеем:

438