2. Количественная мера поглощения света

Закон имеет важное значение, т.к. в частности (для фотохимии) позволяет расчитать кол-во поглощеного света в-вом.

Рассмотрим как установить связь между интенсивностью света, падающего на образец, I_пад и интенсивностью поглощенного света, I_погл

I_погл

I_пад I_прош

I_отр

Из закона сохранения энергии следует, что

I_пад = I_отр + I_погл + I_прош (1)

I случай : свет падает перпендикулярно на прозрачный образец (например, раствор, находящийся в кювете);

I_пад I_прош

l

В выражении (1) можно пренебречь интенсивностью I_отр (4 %), откуда

I_пад  I_погл + I_прош (2)

и следовательно

I_погл  I_пад - I_прош (2а)

Связь между I_прош и I_пад устанавливается законом Б-Л-Б.

Закон Бугера-Ламберта-Беера (Б-Л-Б)

I_падII_прошI I₁

I

l l l

Выделим cлой l ; очевидно, что I < I_пад и I₁ < I.

I₁ = I - I (3)

Доля уменьшения (ослабления) света равна

I

-  = k c l (4)

I

откуда

- I = k I c l (5)

Выражение (5) будет справедливо для бесконечно малых dI и dl:

dI = k I c dl (6)

dI

-  = k c dl (7)

I

Проинтегрируем (7)

получаем

I_прош l

- ln I = k c l (8)

I_пад 0

- ln I_прош + ln I_пад = k c l (9)

I_прош = I_пад e ^{-k c l} (10)

Выражение (10) есть уравнение Б-Л-Б, где k - молярный коэффициент поглощения.

На практике пользуются десятичным логарифмом, и уравнение Б-Л-Б записывается в виде

I_прош = I_пад 10 ^{- 0.434 k c l} (11)

или

I_прош = I_пад 10 ^{-  c l} (12)

где  = 0.434 k - десятичный молярный коэффициент поглощения (коэффициент экстинкции).

Размерность : произведение  c l - безразмерная величина, т.к. является показателем показательной функции и следовательно

[] = 1 / [c][l] = л. см. моль^-1

Из (2а) и (12) следует, что

I_погл  I_пад (1-10 ^{-  c l} ) (13)

Величина  зависит от длины волны и следовательно (13) должно быть записано в следующем виде

I_погл ()  I_пад() (1-10 ^{- () c l} ) (13а)

Оптическая плотность

По определению оптическая плотность D есть

D =  c l

D -безразмерная величина.

С учетом (12) оптическая плотность может представлена как

D = lg (I_пад/I_прош) (14),

закон Б-Л-Б записан в виде

I_прош = I_пад 10 ^{- D} (15)

а интенсивность поглощенного света как

I_погл  I_пад (1-10 ^-D) (16)

Частные случаи (D>>1, D<<1).

1. D>>1

Очевидно, что 1-10 ^-D  1 и следовательно

I_погл  I_пад (17)

Весь падающий свет поглощается веществом.

2. D<<1

В этом случае и пользуясь разложением в ряд, имеем

1-10 ^-D  1- 1 + 2.3 D

и следовательно

I_погл  2.3 I_пад D (18)

Падающий свет частично поглощается в-вом.

Поглощение

Поглощение А есть отношение

А = I_погл / I_пад  1-10 ^-D (19)

Очевидно, что для D>>1 A  1, тогда как для D<<1 A  2.3 D

Пропускание

Пропускание Т есть отношение

Т = I_прош / I_пад = 10 ^-D (20)

Очевидно, что для D>>1 Т  0, тогда как для D<<1 Т  1 - 2.3 D

Из (19) и (20) следует, что

А + Т  1

Интенсивность поглощенного света для 2-х и n-слоев.

Для нахождения I_погл необходимо установить связь между D и числом слоев, каждый из которых характеризуется величиной D_i

Рассмотрим систему из 2-х слоев

I_пад I _прош I_прош

D₁ D₂

Имеем

I_прош = I_пад 10 ^{- D}₁ (21)

I_прош = I_прош10 ^{- D}₂ (22)

Комбинируя (21) и (22) получаем

I_прош = I_пад 10 ^{- (D}₁^{+ D}₂⁾ (23)

В общем случае для системы, состоящей из n-слоев,

n

I_прош = I_пад 10 ^{-  D}_i (24)

и тогда

n

I_погл  I_пад (1 - 10 ^{-  D}_i) (25)

Поглощение света молекулами 2-х сортов (С₁ и С₂ )

В кювете находится р-р, состоящий из 2-х поглощающих в-в (1 и 2) с перекрывающимся поглощением и облучаемый монохроматическим светом. В этом случае интенсивность поглощенного света молекулами в-ва (1) и (2) равна соответственно

I⁽¹⁾_погл = I_пад [1 - 10 ^{- (D}₁ ^{+ D}₂⁾][D₁/(D₁ + D₂)] (26)

I⁽²⁾_погл = I_пад [1 - 10 ^{- (D}₁ ^{+ D}₂⁾][D₂/(D₁ + D₂)] (27)

Поглощение полихроматического света молекулами 2-х сортов (С₁ и С₂ )

В кювете находится р-р, состоящий из 2-х поглощающих в-в (1 и 2) с перекрывающимся поглощением и облучаемый полихроматическим светом. В этом случае интенсивность поглощенного света молекулами в-ва, например (1), равна

I⁽¹⁾_погл =∫ I_пад()[1-10 ^{- (D}₁^()+D₂^())][D₁()/(D₁()+D₂())]d

Область интегрирования ₁ - ₂ определяется областью перекрывания спектра испускания источника света и спектра поглощения вещества 1.

II случай : свет падает перпендикулярно на непрозрачный, рассеивающий образец (например, краситель, нанесенный на бумажную подложку);

I_пад = I_отр + I_погл

I_прош = 0

Величину I_отр измеряют с помощью светомерного шара