Образование молекулярных орбиталей формальдегида

Итак, электроны в молекуле могут находиться на  и -орбиталях, принимая участие в образовании связи, и на р- орбитали, не принимая участие в образовании связи (n-электроны).

Прозрачка 12 Форма молекулярных орбиталей формальдегида

МО_связ МО_разр

При подведении к молекуле энергии, например в виде кванта света, электрон переходит с МО_связ на МО_разр

Основное состояние молекул органических веществ – синглетное. Мультиплетность М = 2S + 1. М = 1, S = 0. Для свободных радикалов S = ½ и М = 2 (дублет.

Если электрон окажется на СМО (орбиталь будет заполнена на половину), то возможны два состояния: синглетное и триплетное.

СМО СМО

ОЗМО ОЗМО

ОЗМО ОЗМО

ОЗМО – однократно заполненная МО

Синглетное возбужденное Триплетное возбужденное

Т.о. в молекулах в молекулах имеется одно основное состояние S₀ и два различающихся по мультиплетности возбужденных состояния S₁ и T₁. Возбужденных состояний несколько S₀, S₁, T₁, S₂, T₂ …

S₀ S₁ T₁ S₂ T₂

Сокращенное обозначение электронной конфигурации. Этилен.

Электронное Состояние	Возбужденное состояние	Электронно-спиновая конфигурация
S0	-	(CC )2 (*CC)0
S1	1(, * )	(CC )1 (*CC )1
T1	3(, * )	(CC )1 (*CC )1

Расположение энергетических уровней для S₀, S₁ и T₁.

S₁ > S₀ – всегда (это очевидно)

T₁ > S₀ – всегда (это очевидно)

S₁ > T₁ – всегда (это не очевидно).

А) S₁ > T₁ в соответствии с правилом Хунда (максимальный спин при заполнении орбиталей, т.е. энергия системы минимальна для максимального спина.

Б) Из экспериментальных данных (_фосф > _флуор)

В) Теоретическое рассмотрение.

Этилен

Е(S₁^*) = E(,^*) + K(,^*) + J(,^*)

Е(T₁) = E(,^*) + K(,^*) - J(,^*)

где К - матричный элемент для электронного отталкивания под

действием кулоновских сил;

J - матричный элемент для электронного отталкивания при обмене

электронами.

E_ST = Е(S₁^*) - Е(T₁) = 2 J (,^*) >0.

J отражает величину интеграла перекрывания орбиталей, участвующих в переходе электрона.

S₁

S₁T₁

2 J _,*70ккал/моль

T₁

Формальдегид

Е(S₁^*) = E(n,^*) + K(n,^*) + J(n,^*)

Е(T₁) = E(n,^*) + K(n,^*) - J(n,^*)

Е(S₁^*) = E(,^*) + K(,^*) + J(,^*)

Е(T₁) = E(,^*) + K(,^*) - J(,^*)

J _n,* < J_, , что связано с меньшим перекрыванием n и ^* орбиталей:

Прозрачка 13

Перекрывание n и ^* орбиталей

J_n,*

J_,*

Под действием света возможны следующие типы переходов.

Прозрачка 14

Типы переходов (общий случай)

Е

^*

^* МО _разр (^*, ^*)

0

n





МО _связ (, )

AО

n  ^   ^   ^

n  ^   ^   ^

Прозрачка 15

Расположение орбиталей по энергии

и заполнение орбиталей для формальдегида

в результате n  ^*

эВ 6.66 ^*(сн)

СМО

+

2.71 ^*(со)

0.83 ^*(со) ОЗМО

0

-

10.63n ОЗМО

14.33  (со)

16.40(со)

24.22(сн) ЗМО

38.12 2S₀²

Прозрачка 16

Типы переходов в молекуле формальдегида

n  ^* переход (n_О  ^*_СО)

^*_СО

h

n_О

n

 ^* переход (_СО  ^*_СО)

^*_СО

h

_СО



Диаграмма состояний (Яблонского).

Формальдегид

S₂ ,^*

,^*

T₂

S₁ n,^*

n,^*

T₁

S₀

n² ²

ОбозначенияS₁илиS _n,*; S₂илиS _,*

Условия поглощения света:

1. E = h



2. M 0 (переходной момент).

Осцилляция е в поле световой волны. Осцилляция наведенного дипольного момента (фотоиндуцированный дипольный момент).

Электронный спектр поглощения

Итак, переход электрона (n, , ) с ЗМО на СМО происходит в результате поглощения света.

Пусть энергия молекулы Е₀, тогда переход электрона с n -орбитали на ^* - орбиталь (n  ^ переход) происходит в результате поглощения h₁ и молекула переходит в энергетическое состояние Е₁. Переход электрона с -орбитали на ^* - орбиталь (  ^ переход) происходит в результате поглощения h₂, и молекула переходит в энергетическое состояние Е₂ и т.д. Поглощение света происходит при выполнении условия

E₁ - E₀ = h₁

E₂ - E₀ = h₂

Е

^*

^*

0

h₂h₁

n





Спектр поглощения - зависимость D() или D() или же () или ().

D h₂

h₁

, нм