20. Кристаллизация и микроликвация

Сущность. Получение наночастиц и наноструктур в твер­дых аморфных веществах (стеклах) можно осуществить путем частичной кристаллизации или используя явление микро-ликвационного расслоения.

Регулирование размеров выделяющихся частиц и их приро­ды осуществляется путем подбора состава стекла и катализато­ра, температурно-временного режима обработки. Варьирование условий выщелачивания позволяет получить нанопористые сте­клянные мембраны с заданными структурными параметрами и электроповерхностными характеристиками.

Модификации. Получить упорядоченное расположение ча­стиц в материале можно, используя принципы фотокаталитиче­ской кристаллизации, или путем создания в материале гауссо­вых стоячих электромагнитных волн.

Безусловный интерес представляют нанокомпозиты, кото­рые получаются при одновременном протекании процессов по­лимеризации матрицы и выделения наночастиц.

Достоинства. Простота и возможность промышленного про­изводства наноматериалов.

Недостатки. Как правило, пространственно неупорядо­ченное расположение частиц по объему, широкое распределение размеров частиц.

Применение. Метод используется для получения стекол, окра­шенных молекулярными и коллоидными красителями, пористых стекол, нелинейно-оптических систем, некоторых видов ситаллов. Также возможно получение фотонных кристаллов и анизотроп­ных мембран, стекол, содержащих квантовые точки. В ликвирующих матрицах выращивают нанокристаллы (45-100 нм) галоидов меди при изготовлении фотохромных стекол.

21. Гетерофазный синтез

Сущность. Гетерофазный синтез основан на замещении ка­тионов или анионов твердой фазы на катионы или анионы окружающей жидкой среды. Он создает условия для наследования предшествующей структуры. Так, замещая ионы Li+ на ионы Н+ в сподумене (Li₃OAl₂0₃-4Si0₂) путем обработки в кислоте, по­лучают порошок, наследующий не только форму, но и кристал­лическую структуру исходного вещества.

Модификации. Для внедрения металлических наночастиц используется разновидность гетерофазного синтеза - ионный обмен. Подложка, как правило, стекло, помещается в расплав соли серебра таким образом, чтобы расплавы из катодного и анодного отсеков не перемешивались. При пропускании через такую си­стему постоянного тока в поверхность стекла внедряются ионы серебра. Достижение предела насыщения приводит к образова­нию в поверхностном слое наночастиц элементарного серебра. Регулируя силу тока, потенциал, температуру расплава, можно управлять ростом частиц и глубиной их внедрения.

Применение. Получение слоистых наноструктур, наноча­стиц с покрытиями.

22. Золь-гель метод

Сущность. Золь-гель процесс включает в себя последова­тельное образование золя, а затем переведение этого золя в гель. Для получения золя - высокодисперсной коллоидной системы в жидкой дисперсионной среде с размерами частиц 1-1000 нм~ ис­пользуют конденсационный или диспергационный методы. Уве­личение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структу­рирования, т.е. к гелеобразованию. При удалении дисперсион­ной среды гель может быть переведен в готовое изделие, покры­тие или гранулы.

Этот метод в настоящее время наиболее широко используют для получения нанопорошков , покрытий, объемных матери­алов.

Регулирование. К параметрам регулирования относятся: концентрация растворов, температура, рН, время синтеза, при­рода и концентрация поверхностно-активных веществ и высоко­молекулярных соединений.

Модификации золь-гель метода подразделяются по спосо­бу получения золя, по условиям образования геля, по приемам удаления дисперсионной среды, по виду добавок (коагулянты, пептизаторы, темплаты, сурфактанты и др.).

Образование золя может происходить при гидролизе, экс­тракции, электролизе, при взаимодействии с ионообменными смолами, в органических растворителях. Гелеобразование про­исходит при высушивании золя, экстракции растворителя, рас­пылении водного золя в несмешивающуюся с водой жидкость и т.д. Для уменьшения усадки применяются контролирующие сушку химические агенты, а также используется процесс крио-сушки.

Традиционный золь-гель метод не всегда позволяет полу­чить однородное распределение наночастиц в матрице (напри­мер, в технологии легированных кварцевых стекол), поэтому представляет интерес использование смеси кремнезоля с леги­рованными аэросилами.

Использование бинарных золей позволяет проводить гетероко-агуляцию или селективную коагуляцию, что весьма важно при по­лучении стеклокристаллических материалов и нанокерамики.

Достоинства, Доступность, технологичность, в большин­стве случаев метод обеспечивает гомогенность. Золь-гель метод позволяет частично регулировать распределение, размер и ста­бильность наночастиц.

Недостатки. Продолжительность стадии удаления раство­рителя, сушка и обжиг покрытий и монолитных изделий может приводить к значительной усадке (до 70%); полидисперсность частиц; невозможность получения анизотропных частиц и про­странственно-упорядоченных систем; взаимодействие частиц с растворителем.

Применение. Весьма эффективно использование геля в ка­честве технологической связки при изготовлении керамических изделий. Гелеобразная связка не только облегчает формование, но и снижает температуру обжига. Большее распространение на­шел способ, при котором гель сушат, переводя его в ксерогель, а порошок используют для формования изделий или плазменного напыления.

По золь-гель технологии можно синтезировать нанопорошки диоксида циркония, частицы которых могут иметь коге­рентные границы - частицы-кентавры, представляющие огром­ный теоретический и практический интерес.

Золь-гель метод применяется в промышленности для синте­за сорбентов, катализаторов, синтетических цеолитов, неоргани­ческих вяжущих веществ, керамики и стекла со специальными теплофизическими, оптическими, магнитными, электрическими свойствами, оптических волокон, покрытий, капиллярно-пори­стых материалов.