28. Получение наночастиц в реакциях, стимулированных высокоэнергетическим излучением.

Сущность. Под воздействием излучений высоких энергий, наряду с увеличением скорости превращения, открываются дополнительные каналы реагирования. Это достигается из-за ге­нерации в системе новых высокореакционноспособных частиц -электроны, атомы, радикалы, нестабильные возбужденные ча­стицы, - что невозможно в термических реакциях при обычных, относительно низких температурах.

Модификации. По типу воздействия на химическую систе­му вводимой энергии способы получения можно подразделить на фотохимические (фотолиз, < 60 эВ) и радиолитические мето­ды (радиолиз, 60-Ю⁴ эВ), методы облучения потоком быстрых электронов (> 10⁴ эВ) и методы облучения потоком ионов.

Для получения пористых материалов применяется близкий метод - ионно-трековая обработка, в котором по пути прохожде­ния иона через материал образуется менее стойкое соединение, вытравливаемое при химической обработке.

Достоинства. Важным преимуществом методов получения порошков наночастиц и коллоидов в стимулированных излучени­ем реакциях является возможность их синтеза в различных сре­дах, в том числе и твердых (например, полимерных матрицах, пленках, стеклах), с хорошей воспроизводимостью и высокой степенью монодисперсности. Наряду с этим возможно получе­ние достаточно химически чистого целевого продукта, лишенно­го примесей, сопутствующих, в частности, химическим методам восстановления,

Недостатки. Сложное оборудование.

Применение. Методом ионно-трековой обработки в про­мышленности получают наиболее качественные, с узким распре­делением нанопор по размерам, радиационные мембраны.

29. Электрохимические методы получения наночастиц

Сущность. В основе метода лежат процессы электрокри­сталлизации из растворов (или расплавов) соответствующих солей, которые связаны с выделением на электродах простых и комплексных катионов и анионов. Осадок, образующийся на электроде в результате электрокристаллизации, в морфологи­ческом отношении может быть как рыхлым порошком, иногда рентгеноаморфным, так и плотным слоем из множества микро­кристаллов.

Размеры наноструктур. В электрохимических ячейках по­лучают сфероподобные частицы размером 10 нм, наностержни длиной 80-120 нм, пористые пленки.

Регулирование. На текстуру осадка влияют многие факторы: природа растворителя, природа и концентрация ионов (целевого вещества и посторонних примесей), адгезионные свойства осаж­даемых частиц, температура, потенциал, плотность тока, условия диффузии, наличие ПАВ, форма и частота импульсов.

Модификации. Импульсное электроосаждение позволя­ет увеличить скорость образования центров кристаллизации и уменьшить скорость их роста.

Достоинства. Получение анизотропных частиц, экспери­ментальная доступность, возможность контроля и управления процессом получения наночастиц.

30. Осаждение при сверхкритических условиях

Сущность. Метод основан на способности некоторых ве­ществ при высоких температурах и давлениях, или в так называе­мых сверхкритических условиях, растворять многие соединения, даже нерастворимые при нормальных условиях. Формирование наночастиц происходит без образования крупных агрегатов, так как отсутствует граница раздела жидкой и газообразной фаз. При использовании воды и водных растворов соединений такие методы называют гидротермальными.

Размер наноструктур. Гидротермальное осаждение позво­ляет получать слабоагрегированные нанопорошки оксидов с раз­мером частиц 5-50 нм.

Модификации. Процессы осаждения в сверхкритических средах могут совмещаться с химическими реакциями (окисле­ние, разложение, гидролиз и др.).

Вариантом гидротермального метода является RESS-технология (быстрое расширение сверхкритических растворителей). Соединение растворяют в гидротермальных условиях, затем смесь помещают на короткое время (5-10 с) в линию со сверх­критическими условиями и распыляют через сопло 50-100 мкм в камеру с пониженными температурой и давлением. Капли мгновенно застывают в гранулы с размером 8-20 мкм. Частицы в гранулах имеют размер 200-500 нм.

Паротермальный метод, осуществляемый при низких кон­центрациях растворителя-пара, позволяет за счет меньшей ин­тенсивности массопереноса и меньшей растворимости синтези­ровать частицы с заданным размером, а также проводить селек­тивное вытравливание.

Достоинства. Экологическая чистота, слабоагрегированные и высокоупорядоченные частицы, химическая чистота продуктов.

Недостатки. Дорогостоящие автоклавные установки.

Применение. Неорганические нанотрубки Mg₃Si₂O₅(OH)₄ получают гидротермальным синтезом при соотношении MgO: SiO₂ - 1,5, концентрации раствора NaOH 1-1,5%, температуре 300-400°С и давлении 70-100 МПа. Длина нанотрубок 200 нм, наружный диаметр 30 нм. Также с помощью гидротермаль­ного синтеза получают многослойные ванадий-оксидные нано­трубки (VOx) и другие неорганические нанотрубки.

С помощью данного метода получают наночастицы оксидов (Mn0₂) для керамики, не содержащих большого количе­ства групп ОН. На одной из стадий получения цеолитов нередко используется гидротермальная обработка.