15.1. Условие равновесия фаз химически однородного вещества

Фазовые превращения в системе газ-жидкость, включая переход в критическое состояние, мы рассмотрели в предшествующих двух лекциях. Там же мы дали определение фазы и проиллюстрировали его на примере фаз различных агрегатных состояний вещества.

Однако фазовые переходы могут происходить и без изменения агрегатного состояния. Например, в твердом состоянии некоторые вещества могут существовать в зависимости от температуры и давления в нескольких кристаллических модификациях. Это явление называется полиморфизмом. Графит при давлении более 1,5 ГПа становится алмазом, при этом вещество (углерод) остается в твердом состоянии, изменяется его кристаллическая структура и физические свойства. Подобные превращения называются полиморфными. При температуре около 2 происходит превращение обыкновенного жидкого гелия в другую жидкую модификацию, обладающую свойством сверхтекучести. Постоянный магнит при нагревании выше теряет магнитные свойства, ферромагнетик превращается в парамагнетик. Пришло время расширить и обобщить наши представления о фазах и фазовых переходах.

Различают фазовые переходы первого рода, которые сопровождаются выделением или поглощением теплоты, и второго рода, происходящие без теплообмена.

К фазовым переходам первого рода относятся превращения вещества из одного агрегатного состояния в другое, а также полиморфные превращения в кристаллах. При такого рода превращениях две фазы одновременно существуют в объеме и пространственно разграничено.

Структурные изменения, приводящие к таким свойствам макросистем, как ферромагнетизм, сегнетоэлектричество, сверхтекучесть, сверхпроводимость, как правило, относят к фазовым переходам второго рода. Фазовые переходы второго рода происходят сразу во всем объеме и обязательно сопровождаются изменением симметрии системы.

При равновесном переходе химически однородного вещества из одной фазы в другую, как и при фазовом равновесии, температура и давление всех фаз одинаковы. Обозначим различные фазы многофазной системы буквами и , тогда первый признак равновесия фаз можно записать

Второй признак равновесия фаз фиксирует то обстоятельство, что равновесие является не статическим, а динамическим или статистическим. На границе раздела фаз происходит непрерывный обмен молекулами между этими фазами и средняя скорость превращения фазы в фазу равна средней скорости превращения фазы в фазу

Третий признак – это условие устойчивости термодинамического равновесия закрытой системы, если и . Устойчивость в этом случае определяется минимумом термодинамического потенциала Гиббса

Условие динамического равновесия фаз, отвечающее этим трем признакам, выражается уравнением

где , – удельные термодинамические потенциалы i-й и j-й фаз соответственно. Поясним суть условия (15.4) на примере двухфазной системы. Её полный термодинамический потенциал имеет вид

где и - массы первой и второй фазы соответственно. Пусть давление и температура системы поддерживаются постоянными. Тогда при фазовых превращениях величины и не будут меняться, так они являются однозначными функциями температуры и давления. Полная масса системы не изменяется , но будут изменяться массы и , причем так, чтобы обеспечить наименьшее значение , какое только возможно, в данных условиях. Если , то фаза 1 превратится в более устойчивую фазу 2. Вся система станет однофазной, достигнет минимального значения . В случае, если , фаза 1 в итоге превратится в фазу 1, обеспечив тем самым минимальное значение .

Таким образом, условием равновесия фаз является равенство их удельных термодинамических потенциалов (15.4). Другая формулировка этого условия гласит, что при любых фазовых превращениях величина удельного термодинамического потенциала всегда изменяется непрерывно.