2.3. Ключевое химическое свойство.

Решение.

Внимательный читатель разобьет задачу на несколько частей – странно ведущеесебя вродебыароматическоесоединение I (нугдеэтовидано, чтобароматика гидрировалась при комнатной температуре и окислялась разбавленным расвором перманганата?); среднюю часть с, похоже, карбоновой кислотой IX, декарбоксилирующейся щелочью полностью; и последняя часть с явным фенолом, проявляющим школьные свойства в виде реакции со щелочью и осадка с бромом.

Вот этот фенол X и является ключиком к решению – хотя бы одно соединение в классической олимпиадной задаче должно проявлять очевидные химические свойства:

OH NaOH ONa

X

Br

Последняя р.15 – проверочная, на случай, если реакцию фенолята с ангидридом знают, а пару предыдущих - нет:

Дальше двигаемся к началу условия: C6H12O (II), пропусканием которого над платиной получаем фенол, очевидно, циклогексанол:

Pt

OH OH

12

Дальше к началу видим реакции окисления циклогексанола в мягких и жестких условиях:

122

HOOC

IX

Даже если непонятно, что за соединение IX получается при окислении циклогексанола, то при попытке нарисовать 4 кислорода мысль о размыкании цикла должна прийти сама. Тем более «кислый характер» и бромную воду не обесцвечивает, кратных связей нет. Декарбоксилирование этой кислоты (р.11) тоже расписано в условии открытым текстом:

Оставляем на потом ацилирование уксусным ангидридом явных спиртов II, III, IV и пытаемся понять, какое же «неустойчивое органическое вещество» может гидрироваться при комнатной температуре, образуя циклогексанол? Во-первых, совершенно очевидно, что никаких следов ароматического цикла в I нет – так легко ароматика гидрироваться он не будет, и перманганатом окисляться тоже. Но при этом все-таки цикл, причем шестичленный. Предположим, что цикл содержит несопряженные двойные связи, тогда имеем два варианта:

т.е.а)кетоннаяформафенолаиб)гипотетическаянеароматическаяегоформа. Авторы задачи имели в виду вариант а) (равновесие между «нормальным» фенолом и его кетонной формой ~1:10–30), хотя вариант б) в смысле времени существования ничуть не хуже (или не лучше?) – такие структуры являются промежуточными в некоторых реакциях ароматического отщепленияприсоединения, их идентифицируют в виде димеров (подумайте, какой структуры?).

Гидрирование и окисление перманганатом (кстати, снова школьная реакция получения этиленгликоля из этилена):

123

Написать реакцию последнего полигликоля с гидроксидом меди предлагаем самостоятельно.

Гидрироваться он должен по карбонильной группе, больше некуда:

124

HO OH AcO OAc

AcOAc

XI

Задачи.

1.При термическом разложении бесцветного кристаллического вещества А (400 К) получены только газообразные продукты. Пoсле охлаждения до 273 К объем газов уменьшился более чем в три раза. Оставшийся газ Б разбавили для замедления реакции аргоном и полученную смесь пропустили над раскаленнымимагниевымистружками.Затеммагниевыестружкиобработали водяным паром и получили газ В, объем которого в два раза больше объема газа Б. При взаимодействии газа В с азотной кислотой получается вещество Г, имеющее тот же качественный состав, что и вещество А.

Назовите вещества А, Б, В, Г.

Предполагая, что все описанные реакции протекают количественно, напишите, как изменится условие задачи при замене вещества А на вещество Г. Напишите уравнения всех реакций.

2.Циклический углеводород А состава C6H10 при контакте с металлической платиной при комнатной температуре превращается в смесь двух углеводородов Б и В, причем общая масса смеси Б + В равна массе А. В молекуле соединения В как атомы углерода, так и атомы водорода равноценны.

Равные весовые количества вещества А и полученной из него смеси Б + В при гидрировании над платиной поглощают одно и то же количество водорода, причем в обоих случаях получается одно и то же количество соединения Б. При более высокой температуре равные массы как исходного вещества А, так и смеси Б+В отщепляют одинаковое количество водорода, причем в обоих случаях образуется одно и то же количество соединения В. Углеродный скелет исходных и конечных веществ при всех описанных превращениях не меняется. Что собой представляют вещества А, Б и В? Напишите уравнения

125

описанных реакций.

3.Фиолетовый раствор разбавили водой 1 : 1 по объему. Окраска исчезла. Тот же фиолетовый раствор смешали с анилином, а затем добавили метилиодид. Образовались N-метиланилин и N,N-диметиланилин. Если в исходный раствор пропускать ацетилен, а затем добавить избыток метилиодида, образуются бутин-2 и пропин. Как Вы думаете, что представляет собой фиолетовый раствор?

4.При взаимодействии с металлическим натрием 5 г жидкости А, перегоняющейся при постоянной температуре 84,1°С, выделяется 0,622 л горючего газа Б. С нагретым металлическим натрием газ Б образует солеобразное вещество В, легко разлагающееся водой с выделением 1,244 л того жо газа Б. Такая же навеска жидкости А обесцвечивает сернокислый раствор 8,243 г перманганата калия, при этом выделяется белое вещество Г, легко возгоняющееся при нагревании, а при прокаливании со щелочью дающее бензол, О каких веществах идет речь? Что собой представляет жидкость А? Напишите уравнения упомянутых в задаче реакций.

5.Газ Х пропускали через раствор сульфида бария до тех пор, пока не получили осадок и практически чистую воду. Если выпавший осадок отфильтровать и обработать соляной кислотой,то он частично растворяется, и при этом выделяется тот хе газ Х. Оставшееся нерастворимое вещество при нагревании с концентрированной серной кислотой образует газ X, причем в растворе после реакции остаются только остаток серной кислоты и вода. Объясните все происходящие процессы и напишите уравнения реакций.

6.Вещество X, устойчивое к действию водного раствора гидрокарбоната калия, при каталитическом гидрировании избытком водорода на платине при температуре 80–100°С образует одно-единственное соединение А, которое существует в виде двух оптических антиподов.

Взаимодействие X с водно-аммиачным раствором оксида серебра позволяет выделить из водного раствора кристаллическое соединение В. Подкисление соединения В дает соединение С, которое не выделяет газообразного продукта при нагревании до 150–200°С. Само вещество В при нагревании до 250–300 °С превращается в вещество D, содержащее 21,9 % азота по массе. Если соединение В прокалить с избытком твердой щелочи, то получаются газообразные продукты, имеющие плотность по водороду, равную 12,67, которые частично поглощаются разбавленной серной кислотой и полностью поглощаются 98 % серной кислотой.

1.Установите функциональные группы, имеющиеся в структуре исходного соединения X, Напишите соответствующие уравнения реакций.

126

2.Напишите структурные формулы всех изомерных соединений X, имеющих эти функциональные группы.

3.Выберите однозначно структуру соединения X.

Решение должно быть подтверждено расчетами и обоснованным отказом от всех формул, не удовлетворяющих условиям задачи.

7. Углеводород I (C6H6) используется как полупродукт в органическом синтезе. Его синтезируют в одну стадию, действуя на II (C5H4O) реактивом III. II является сильным основанием и нуклеофилом: реагирует с HBr и CH3Br, образуя соли IV и V соответственно. Элементный анализ III, IV, V дал следующие результаты

соединение

III

IV

V

a)Определите X, Y, а также простейшие формулы III, IV, V.

b)Приведите структурные формулы I – V, если известно, что в спектре ПМР соединения II имеется только 2 пика.

c)Напишите уравнения всех реакций.

d)Предложите механизм синтеза I из II.

e)Как регенерировать III из IV?

8.Элемент Х входит в соединения А и Б, по-разному изменяющие окраску лакмуса. Вещество А сгорает в продуктах термического разложения Б, образуя среди прочих простое вещество Х. Продукт реакции А с Б, полученный при комнатной температуре, разлагается при сильном нагревании, образуя простые вещества Х,Y и воду. Сжиганием А в Y также получают вещество Х, в присутствии катализатора – вещество с молекулярной формулой ХY, а при избытке Y – смесь, дающую при растворении в воде соединение Б. О каких веществах идет речь? Приведите уравнения соответствующих реакций.

9.Органические вещества А и В при нагревании с концентрированной серной кислотой образуют соответственно газообразные (при комнатной температуре) вещества С и D, имеющие одинаковый состав (в процентах по массе) и обесцвечивающие бромную воду. Вещество С при действии концентрированной серной кислоты и последующем разбавлении полученного раствора образует исходное вещество А. Соединение D в тех же условиях не образует исходного соединения В. Объем продуктов сгорания смеси одного моля С с одним молем D в шесть раз больше объема исходной смеси С и D (при одинаковых условиях, исключающих конденсацию паров воды), причем для полного сгорания вещества D необходимо вдвое больше кислорода, чем для полного сгорания такого же количества вещества С. Какие продукты

127

(кроме С и D) могли образоваться при нагревании смеси вещества А и В с концентрированной серной кислотой?

Напишите уравнения всех описанных и возможных реакций.

10.Два газа А и Б реагируют при комнатной температуре только в присутствии воды, образуя смесь солей В и Г с одинаковым качественным, но разным количественным составом. Эта смесь при осторожном нагревании выделяет газы Д и Е. Газ Д может реагировать с водородом с образованием А или с избытком кислорода в жестких условиях с образованием Б. Определите вещества А – Е, укажите условия проведения упомянутых реакций.

11.Масс-спектрометрическое исследование неизвестного веществаAпоказало, что его молекулярная масса – 226. При обработке вещества раствором серной кислоты при небольшом нагревании выделяется газ В, из которого при охлаждении до н.у. конденсируется жидкость, вступающая в реакцию серебряного зеркала, а оставшийся газ при пропускании в аммиачный раствор соли ртути (II) образует исходное вещество А. Определите, какие вещества упомянуты в задаче и напишите уравнения происходящих реакций.

12.Соединения А и В имеют одинаковый состав С10Н14. Соединение А окисляется кислым раствором перманганата калия в очень жестких условиях с образованием кислоты С в качестве единственного органического продукта. При обработке С NaOH образуется соль D, в которой все атомы водорода неразличимы. Соединение В окисляется кислым перманганатом калия в более мягких условиях с образованием кислоты Е, в качестве единственного органического продукта. Натриевая соль F, полученная из Е, также содержит только эквивалентные атомы водорода. Известно, что кислота С – одноосновная, а кислота Е – трехосновная.

a)Определите строение соединенийA, B, C, D, E и F.

b)ЗапишитеуравненияупомянутыереакцийокисленияАиВ.Расставьте коэфиценты.

c)Предложите методы синтеза соединений А и В из органических соединений, содержащих в своем составе не более 4 атомов углерода, и любых неорганических веществ.

13. В результате электролиза раствора масляной кислоты в бесцветной жидкости при 0°С на аноде выделилась смесь двух бесцветных газов. Первый газ избирательно поглощается щелочью, второй – содержит 19,15 % углерода. На катоде выделяется третий газ – легкий, бесцветный и горючий. Отношение объемов выделившихся газов равно 1 : 1 : 8 соответственно. Протеканием побочных электрохимических процессов можно пренебречь.

Какие газы выделились при электролизе? Что представляет собой раствори-

128

тель? Образование каких побочных продуктов возможно в ходе электролиза упомянутого раствора? Каковы экологические аспекты использования второго газа? Обоснуйте Ваши ответы.

14.Из 300 г соединения А, имеющего молекулярную массу 149,5, при термическом разложении в инертной атмосфере получено 80 г важного технического материала Б, а выделившийся при этом газ В при пропускании в водный раствор избытка нитрата серебра образует осадок Г, нерастворимый в азотной кислоте, но растворимый в избытке аммиака. При разложении соединения А массой 10 г в кислороде образуется 4 г соединения Д, которое не растворяется в большинстве минеральных кислот.

Назовите соединения А, Б, В, Г и Д. Напишите уравнения всех упомянутых реакций; формулы изомеров соединения А.

15.Углеводород А взаимодействует при комнатной температуре в толу-

ольном растворе с эквимолярным количеством соелинения В (С4H2O3) с образованием единственного соединения С. Углеводород А может реагировать с металлическим натрием с выделением водорода и образованием соединения, которое широко используется в металлоорганической химии. Соединение А может присоединять две молекулы брома. Соединения В и С могут присоединять по одной молекуле брома, а при растворении в воде дают кислую реакцию. При действии на соединение С окислителя (озон или оксид хрома (VI) в уксусной кислоте) и последующим гидролизом образуется циклопентан- 1,2,3,4-тетракарбоновая кислота. Опишите все химические преврашения соединений А, В и С. В чем причина высокой кислотности углеводорода А? Сколько геометрических изомеров может иметь соединение С?

Решения.

1. Г – явно нитрат, причем не дающий твердого остатка при разложении. Таким соединением может быть только нитрат аммония NH4NO3.

Тогда В – NH3, а Б, по условию, – N2. Таким образом, А – NH4NO2. Реакции:

NH4NO2 = N2 + 2H2O,

N2 + 3Mg = Mg3N2

Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3

NH3 + HNO3 = NH4NO3

При замене А на Г требуется указать: «...при осторожном термическом разложении...» и «...при растворении в азотной кислоте получается исходное вещество».

При новом условии изменятся реакции:

129

нять на веру (как и все нормальные химики, мы не помним температуры кипения ни для этил- и изопропилбензолов, ни для их водных азеотропов, если они вообще существуют) и проверить соответствие этого утверждения условию задачи:

5C6H5CH3 + 6КMnО4 + 9H2SO4 = 5C6H5COOH + 3K2SO4 + 9MnSО4 + 14H2O

Вещество А содержало 5131 . 92 . 8,243/6 . 158 = 4 г «толуoла» – пока в кавычках, т.к. нужно посмотреть, будет ли оставшийся 1 г жидкости А представлять собой какое-то реальное вещество с кислым водородом:

Отсюда X = 18, т.е. мы получили внятный второй компонент жидкости А и подтвердили, что первым является толуол.

Таким образом, исходное вещество – азеотропная смесь толуола (80%) и воды

(20%).

Остальные уравнения реакций:

2H2O + 2Na = 2NaOН + H2 H2 + 2Nа = 2NaH

NaH + H2O = NaOH + H2

С6Н5СООH + 2NaОН = Na2CO3 + C6H6 + Н2O

5. Вероятно, ключевым является тот момент, что газ Х должен быть окислителем сульфида бария - а иначе как же получить чистую воду и осадок

– явно содержащий серу и нерастворимую соль бария? А окисляющих газов, чтоб как-то удовлетворяли первой реакции, всего два – озон и SO2. Только озон в дальнейших реакциях, описанных в условии, никак выделяться не может, остается SO2. Таким образом, неизвестный газ X представляет собой диоксид серы SO2, который при реакции с раствором сульфида бария сначала образует осадок серы:

2BaS + SO2 + 2H2O = 2Ва(OН)2 + 3S .

При дальнейшем пропускании сернистого газа выпадает осадок сульфита бария:

Ва(OН)2 + SO2 = ВаSO3. + Н2O.

При действии соляной кислоты происходит растворение только сульфита бария, и выделяется исходный газ X (SO2):

BaSO3 + 2HCl = BaCl2 + H2O + SO2 -

Остающаяся нерастворенной сера окисляется при нагревании с концентриро-

131

ванной серной кислотой, образуя тот же диоксид серы: S + 2Н2SO4 = 2Н2O + 3SO2 -

Сера способна также растворяться в растворах сульфидов, и, в частности, в растворе сульфида бария:

6. Реакции присоединения водорода и серебряного зеркала, а также последующие превращения В указывают на наличие в структуре X альдегидной группы:

Величина плотности продуктов реакции (5) по водороду: M = 2DH2 = 2 . 12,67 = 25,34 (г/моль)

позволяет утверждать, что в ее состав наряду с NH3 (М=17) входит более тяжелый углеводород СxНy (М = 12х + у) или соединение CxHyOzNk

(M = 12x + y + 16z + 14k).

Если В – аммонийная соль монокарбоновой кислоты, то по уравнению (5) n(RH) : n(NH3) = l : l, и тогда

Решение неопределенного уравнения (6) в целых числах дает y = 10 или 9, но формулы С2Н10 или С4Н18 невозможны (для продукта реакции состава CxHyOzNk решение уравнения

12х + у+ 16z+ 14k = 33,68

в целых числах также дает неприемлемые формулы H4NO, CH8N и СН6O). Если предположить, что В – аммонийная соль дикарбоновой кислоты, то по уравнению (7)

132

Решение неопределенного уравнения (8) дает х = 3, у = 6, то есть формула углеводорода RH2–С3Н6. Решение неопределенного уравнения

12х + у + 16z+ 14k = 42

приводит либо к неприемлемым формулам C2H2O, CH4N2 или C2H4N, которые не соответствуют реально существующим веществам, либо к формуле CH3N=NH, однако последнее соединение не может быть получено по уравнению (7). (Анализ возможных превращений солей триили тетракарбоновых кислот также не приводит к разумным формулам для второго компонента газовой смеси).

Качественный состав смеси [С3Н6 + NH3] подтверждается и данными о частичном поглощении смеси раствором H2SO4 и полном поглощении конц. H2SO4:

NH3 + H2SO4 = NH4HSO4 (раствор и конц.)

С3Н6 + H2SO4 = C3H7OSO3H (конц.)

Таким образом, В представляет собой аммонийную соль дикарбоновой кислоты C3H4(COONH4)2, а исходное вещество X могло быть диальдегидом С3Н4(СНО)2. Структура альдокарбоновой кислоты исключается, т.к. она должна реагировать с КНСO3:

HОС–С3Н4–СООН + КНСO3 = HОС–С3Н4–СООК + CO2 + H2O.

Существуют два изомерных углеводорода состава С3Н6 – циклопропан и пропен, поэтому X мог быть или циклопропандиальдегидом или пропендиальдегидом, но структуры с циклопропановым кольцом не удовлетворяют условию задачи, т.к. производные циклопропана при повышенных температурах гидрируются с раскрытием трехчленного цикла и образованием смеси изомерных продуктов:

Таким образом, X представляет собой один из 7 изомерных пропендиальдегидов, а кислота С – одну из 7 изомерных кислот с взаимным положением функциональных групп: 1,1-, 1,2-(цис- и транс-), 1,3-(цис- и транс-), 2,3- и 3,3-Цис-транс-1,3-пропендиальдегиды не удовлетворяют условиям задачи,

133

O

тогда I

CH2

Можно предположить, что III – триалкилфосфин, однако он не удовлетворяет схеме синтеза.

III = (CH3)3P+CH2– -. это сильное основание и нуклеофил. IV = (CH3)4P+Br–;

V = (CH3)3P+CH2CH3Br– c)

CH3Br + (СH3)3P+CH2– " (СH3)3P+CH2CH3 Br– (СH3)3P+CH2– + HBr " (CH3)4P+Br–

d) .

(CH3)3P+CH2-

135

тиленид (ацетилид) ртути (II).

Вспоминаем реакцию Кучерова, которая здесь выражается не в виде вода + ацетилен + катализатор (соль ртути), а в виде уже готового соединения, включающего и ион ртути, и ацетилен – осталось только добавить кислоту:

2HgC2 + 2H2O + 2H+ $ CH3CHO + HC/CH + 2Hg2+

Серебряное зеркало – с ацетальдегидом: CH3CHO Ag(NH3)2OH CH3COOH

а вот интересная реакция ацетилена с солями ртути, описанная в условии: HC/CH + 2Hg2+ = HgC2

12. Соотношение атомов углерода и водорода показывает, что в структурах имеется бензольное кольцо. А упомянутая в условии реакция окисления B в E является ключевым химическим свойством – образование бензойных кислот при окислении углеводородных и всех прочих хвостов, начинающихся с углерода, бензольного кольца. Следующая реакция дает нам структуру этой кислоты E: если натриевая соль содержит неразличимые атомы водорода, то кислота E – трехосновная:

COOH

HOOC COOH – 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота.

Тогда соединение B – это

CH3

H3C CH2CH3

ЧтожетакоесоединениеА?Вариант1,3,5-замещенныхбензоловтолькоодин, и это B. C монозамещенными и дизамещенными бензолами не проходит: бензоат натрия (соль одноосновной бензойной кислоты) содержит 3 типа атомов водорода (в орто-, мета- и параположениях).

Следовательно кислота С, образующаяся при жестком окислении A, не содержит в своем составе бензольного кольца. Рассмотрим простейшие карбоновые кислоты, соли которых содержат единственный тип атомов водорода

– муравьиную, уксусную и триметилуксусную. Например, если соединение

137

решателю, здесь правит статистика). Например:

1.Mg

2.H2O H3CCH2CH3

13.Условию задачи удовлетворяет следующая схема электролиза:

СН3СН2СН2СOOН + 8НХ = 8Н2 + C3X8 + СO2

Образование гексана невозможно, так как объемное отношение CO2 и газа II составляет 1:1. Получение 8 моль водорода возможно при удалении всех атомов водорода из масляной кислоты (4 моль) и образовании 4 моль водорода в

139

результате электролиза растворителя. X не может быть сложной группой, так

как C3X8 – газ.

Возможные побочные продукты: гептафтормаслячая кислота, ее фторангидрид, другие фторпроизводные масляной кислоты.

14. Понятно, что ключ к решению – осадок Г, образующийся при пропускании В в водный нитрат серебра и растворяющийся в аммиаке. Давайте предположим, что это хлорид серебра. Тогда газ В – хлороводород.

Его образуется 3 моль на 1 моль исходного А (было 300 г, или 2 моль А; газа получилось 300 – 80 = 220 г, или 110 = 3 . 36,5 г/моль), т.е. в соединении А – как минимум 3 атома водорода и 3 атома хлора.

Дальше:чтотакоесоединениеБ.МольБ=149,5–3 . 36,5=40.Этонекальций, так как металл не может образоваться с выделением хлороводорода, следовательно, Б не является простым веществом. Тогда что это? Ничего, кроме SiC, тем более что под определение «технически важный материал» карбид кремния замечательно подходит.

Становится понятным природа соединения Д, которое «не растворяется в большинстве минеральных кислот». Молекулярная масса: 149,5 . 4/10 = 60. Разность молекулярных масс Д и Б равна 20. Это свидетельствует, что Д не является двойным оксидом (20/16 = 1,25), таким образом, Д – оксид, не обладающий основными свойствами, ЭOx. Единственное решение: Э = Si, х = 2. Это оксид кремния. В «меньшинство» минеральных кислот в нашем случае попала плавиковая.

Из всего вышеперечисленного следует, что брутто-формула А – CH3SiCl3. Таким образом, перечисленные вещества:

А: метилтрихлорсилан – CH3SiCl3. Б: карбид кремния SiC.

В: хлороводород. Г: хлорид серебра. Д: оксид кремния

Реакции:

CH3SiCl3 = SiC + 3НСl

CH3SiCl3 + 2O2 = SiO2 + ЗНСl + CO2 HCl +AgNO3 =AgCl + HNO3

Формулы изомеров соединения A: CH3SiCl3, CCl3SiH3, CHCl2SiH2Cl, CH2ClSiHCl2.

15. Ключ к решению не самый очевидный (для школьного отличника). Но любой хоть немного знакомый с ароматичностью олимпиадник сразу определит, что вещество А является СН-кислотой, и узнает в А циклопентадиен, а в продукте его реакции с натрием – циклопентадиенилнатрий:

140