Курс лекций по физике - Часть_1 - Механика_Термодинамика

С учетом силовых полей полная механическая энергия молекулы будет равна

распределения Максвелла–Больцмана, являющимся произведением распределений Максвелла и Больцмана

Распределение Больцмана было использовано французским физиком Жаном Ба-

тистом Перреном (J. B. Perrin, 1870–1942) при экспериментальном определении постоянной Больцмана k и постоянной Авогадро N A . В работах, выполненных Перреном в

1908–1911 годах, измерялось распределение в гравитационном поле концентрации микроскопических частиц, находящихся во взвешенном состоянии в жидкости. Для такой совокупности частиц выполняются требования, предъявляемые к идеальному газу, и она может описываться законами идеального газа, что позволяет при определении распределения микрочастиц во внешнем силовом поле использовать формулу Больцмана.

Перрен для экспериментального определения зависимости использовал микроскоп, глубина резкости объектива которого обеспечивала измерение количества микроскопических частиц в тонком слое эмульсии (толщиной около с точностью до 1 мкм. Эмульсия представляла собой взвесь в воде одинаковых сферических частиц древесного сока или смолы (гуммигута), размером менее

Полученная в эксперименте зависимость концентрации от высоты и измеренная независимым способом масса микроскопических частиц m0 позволили с помо-

щью распределения Больцмана рассчитать постоянную Больцмана k . Дополнительно используя известное из экспериментальных газовых законов значение универсальной газовой постоянной R , Перрен определил значение постоянной Авогадро, которое ока-

ной Авогадро, позволили также экспериментально доказать применимость формулы Больцмана к описанию распределения не только молекул газа, но и любых других микрочастиц.

На этом мы закончим рассмотрение газовых систем, основанное на модели идеального газа. Законы и уравнения, описывающие идеальный газ, лишь приближенно выполняются для реальных газов. Отличие реального газа от идеального мы рассмотрим в следующей теме.

то есть реальное давление на стенку меньше, чем давление, полученное без учета сил

обусловлено действием сил взаимного притяжения между молекулами, тогда полное давление одного моля газа на стенки сосуда будет равно

Ван-дер-Ваальса описывало поведение газа, константы подбираются путем сопоставления экспериментальных данных для каж-

При высокой температуре газ Ван-дер-Ваальса ведет себя как идеальный. При понижении температуры поведение газа Ван-дер-Ваальса становится отличным от поведения идеального газа.

Наличие взаимодействия между молекулами в реальном газе означает, что при нахождении внутренней энергии U нужно учитывать не только кинетическую энергию движения молекул (как для идеального газа), но и потенциальную энергию взаимодействия молекул:

U Eкин Eпот .

Потенциальной энергией сил отталкивания в модели Ван-дер-Ваальса мы пренебрегаем, поскольку эти силы короткодействующие и не влияют на характер движения молекул между столкновениями. Потенциальная энергия, обусловленная дальнодействующим притяжением молекул, в модели Ван-дер-Ваальса для одного моля газа, описывается выражением

Eпот Va .

M

Учитывая оба слагаемых (кинетическую и потенциальную энергии) для одного моля реального газа в модели Ван-дер-Ваальса, получим выражение для внутренней

энергии

Внутренняя энергия реального газа растет не только с повышением температуры, как идеального газа, но и при увеличении объема.

Изотермы реального газа, полученные в 1866 году ирландским физиком Томасом Эндрюсом (T. Andrews, 1813–1885), хорошо описываются изотермами Ван-дер-Ваальса (при соответствующем подборе параметров a и b ), за исключением того, что при температурах TK , на изотермах реального газа вместо волнообразного участка наблюдается горизонтальный участок, на котором постоянна не только температура,

в контакте с веществом в другом состоянии. Участки (1–2), (5–6) соответствуют перегретой жидкости, состояния (3–4), (8–9) –

переохлажденному (пересыщенному) пару.

При достаточно низких температурах давление жидкости может стать отрицательным, участок (6–7). В этом случае с увеличением объема расстояние между молекулами жидкости может стать больше равновесного при данной температуре расстояния, что соответствует растянутой жидкости, которая не оказывает давления на стенки сосуда, а, наоборот, стремится втянуть стенки внутрь.

Все эти состояния нестабильны и легко переходят в стабильные состояния на горизонтальном участке (1–4) или (5–9).

Отметим, что большого практического значения уравнение Ван-дер-Ваальса не имеет, так как константы Ван-дер-Ваальса a и b на самом деле даже для одного газа сложно зависят от температуры и объема, так что в различных интервалах температур приходится использовать разные значения констант. Главная ценность уравнения Ван- дер-Ваальса заключается в том, что оно качественно не теряет смысла при переходе к жидкому состоянию и приближенно отражает в простой форме основные закономерности поведения плотных газов.

Обратим внимание, что газ может перейти в жидкость только при температуре ниже критической. При температуре выше критической никакое давление не может заставить газ перейти в жидкое состояние. Газ в этом случае с ростом давления стано-

ния пара и жидкости.

Поведение вещества может быть описано не только на P V -диаграмме, но и на других диаграммах. Для описания газообразного, жидкого и твердого состояний вещества удобно использовать P T -диаграмму, которую называют фазовой диаграммой

или диаграммой фазовых состояний.

Рассмотрим фазовые диаграммы реальных веществ.

На представленных ниже фазовых диаграммах:

0–1 – кривая сублимации (возгонки) – показывает зависимость температуры превращения твердого тела в пар (без плавления);

1–2 – кривая кипения – показывает зависимость температуры кипения от давления; 1–3 – кривая плавления – показывает зависимость температуры плавления от давле-

ния.

Диаграмма для CO2 .

Р

При атмосферном давлении углекислый газ может существовать или в газообразном виде, или в твердом виде («сухой лед»).

Диаграмма для H2O .

Р

Заметим, что вода – одно из немногих веществ, объем которых возрастает при замерзании. Это связано с тем, что у воды кривая плавления (1–3) имеет отрицательный наклон. Кроме воды этим свойством обладают некоторые металлы и сплавы (висмут, серый чугун).

Точка (1) на фазовой диаграмме – точка схождения кривых кипения, плавления и сублимации, называется т р о й н о й т о ч к о й д и а г р а м м ы с о с т о я н и й . В трой-

ной точке находятся в равновесии газообразное, жидкое и твердое состояния вещества. Тройной точке соответствуют единственные значения T и P , поэтому тройную точку можно воспроизвести точно, что используется, например, для калибровки термометров. Для воды температура тройной точки T1 273,16 K .

Рассмотренные выше а г р е г а т н ы е (от лат. аggrego – присоединяю(сь)) с о -

с т о я н и я в е щ е с т в а – газ, жидкость, твердое тело являются частным случаем фаз. Заметим, что могут быть разные фазы одного агрегатного состояния вещества. Например, вода может иметь несколько твердых фаз, отличающихся кристаллической структурой – при очень высоком давлении лед может находиться в восьми различных модификациях (фазах).

Ф а з а в е щ е с т в а – совокупность однородных и одинаковых по своим свойствам частей системы.

Кривые плавления, сублимации, кипения – кривые равновесия двух фаз. Три фазы могут находиться в равновесии только в одной точке, для агрегатных состояний это тройная точка.

Переход вещества из одной фазы в другую называется ф а з о в ы м п е р е х о -

д о м . Фазовый переход всегда связан с качественным изменением свойств вещества. Различают фазовые переходы двух родов.

Ф а з о в ы й п е р е х о д п е р в о г о р о д а сопровождается выделением или по-

глощением энергии (например, переход между агрегатными состояниями). При таком переходе меняется строение системы, ее упорядоченность. Фазовый переход первого рода характеризуется постоянной температурой, изменением энтропии и объема.

Ф а з о в ы е п е р е х о д ы в т о р о г о р о д а не связаны с поглощением и выде-

лением энергии. В фазовых переходах второго рода скачком изменяется симметрия системы, теплоемкость, коэффициенты теплового расширения и некоторые другие характеристики.