4.5. Химические свойства алканов

Алканы достаточно инертны ко многим реагентам.

4.5.1. Полное окисление. Полное окисление при избытке кислорода протекает по схеме реакции горения:

С_nH_{2n + 2} + [n + ]nCO₂ + (n + 1)H₂O. (4.1)

4.5.2. Неполное окисление, согласно теории Н. Н. Семенова и Н. М. Эм­мануэля, протекает по радикально-цепному механизму и включает четыре стадии: зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи.

Зарождение цепи

RH + O₂ R + HO₂; (4.2)

2RH + O₂ 2R + H₂O₂ . (4.3)

Энергия разрыва связи С – Н в зависимости от природы соединения составляет от 290 до 420 кДж/моль.

Продолжение цепи

R + O₂ RO₂; (4.4)

RO₂+ RH ROOH + R. (4.5)

гидропе- роксид

Возможна и такая реакция, особенно при жидкофазном окислении, протекающая с разрывом связи С – С:

RO₂ R^/CHO + R^//O. (4.6)

Разветвление цепи

ROOH RO + OH (4.7)

или

ROOH + RH RO + R + Н₂О; (4.8)

2RO ROOR. (4.9)

пероксид

Обрыв цепи при жидкофазном окислении. Гибель свободных радикалов может происходить при взаимодействии их со стенкой реактора. Вследствие высокой вязкости среды в жидкой фазе диффузия радикалов к стенке затруднена и в ней происходит в основном квадратичный обрыв цепи:

R + R R – R; (4.10)

R + RO R – O – R; (4.11)

R + RO₂ 2ROH; (4.12)

2R + H₂O₂ 2ROH и т. д. (4.13)

Эти реакции идут с небольшой энергией активации (4 – 8 кДж/моль).

Неполное окисление легких углеводородов. Известны в промышленности процессы окисления метана, этана, бутана. Окисление легких алканов ведут при низких (150 – 250 ^оС) и высоких (400 – 600 ^оС и выше) температурах с при­менением катализаторов и без них при различных временах контакта. В зависимости от условий реакции протекают по-разному.

электрический

пиролиз

2СН₄ С₂Н₂ + 3Н₂; (4.14)

СН₄ + 1/2О₂ СО + 2Н₂; (4.15)

синтез-газ

Мn²⁺ или Cu²⁺

СН₄ + 1/2О₂ СН₃ОН + 130 кДж/моль; (4.16)

метанол

катализатор

СН₃ОН + 1/2О₂ НСНО + Н₂О + 147 кДж/моль; (4.17)

формаль-

дегид

Pt(Pd)

НСНО + 1/2О₂ НСООН + 275 кДж/моль. (4.18)

муравьиная

кислота

В промышленной практике окисление алканов ведут в газовой фазе при значительном избытке углеводородов без катализатора при температуре 330 – 370 ^оС. О влиянии соотношения углеводород: кислород на примере пропилена дает представление табл. 4.5.

Таблица 4.5

Химический состав продуктов окисления С₃Н₆ при 275 ^оС

Продукт	Объемное соотношение С3Н6 : воздух
	1:20	1:15	1:3,6	1:1,25	1:0,15
Альдегиды	12,5	6,6	12,0	16,1	16,7
Спирты	17,3	25,7	23,0	33,1	34,5
Изопропанол	2,7	6,9	5,2	5,2	14,4
Ацетон	1,2	1,4	1,3	3	7,4
Кислоты	13,9	13,4	15,2	8,9	12,5
Всего продуктов неполного окисления	47,3	56,0	56,7	63,6	85,5
Диоксид углерода	31,5	25,0	22,1	10,5	6,5
Монооксид углерода	20,9	19,0	21,2	25,9	8,0

Как следует из табл. 4.5, снижение доли воздуха в смеси углеводород – воздух приводит к увеличению выхода кислородсодержащих органических соединений и соответственно снижению выхода оксидов углерода.

Высшие алканы (С₁₀ и выше) окисляют в соответствующие спирты, из которых затем получают алкилсульфаты, необходимые для производства синтетических моющих средств (СМС). При этом в качестве катализатора применяют ортоборную кислоту (Н₃ВО₃).

Твердые алканы окисляют в карбоновые кислоты при использовании в качестве катализатора смеси стеаратов Мп⁺², Со⁺², Fe⁺³ и К⁺ или Nа⁺. При температуре 100–130 ^оС. Полученные при этом синтетические жирные кислоты (СЖК) применяют для получения мыла, пластических смазок, пластификаторов, эмульгаторов, стабилизаторов и ингибиторов коррозии.

4.5.3. Галогенирование алканов. Подобные реакции относят к радикально-цепным. Различают термическое, фотохимическое и иницииро­ванное галогенирование. Схема процесса с хлором такова:

h(t)

Сl₂ Cl + Cl; (4.19)

Cl + RH R + HCl; (4.20)

R +2 Cl RCl + Cl; (4.21)

Cl + Cl Cl₂ . (4.22)

Наиболее реакционноспособным является водород при третичном атоме углерода, затем при вторичном атоме и потом при первичном атоме углерода.

Наибольшее практическое применение имеют хлорпроизводные соединения метана и этана – хлористый метил (СН₃Сl); хлористый метилен (СН₂Сl₂); хлороформ (СНСl₃); четыреххлористый углерод (ССl₄); 1,2-дихлорэтан (СН₂Сl – CH₂Cl) и 1,1,1-трихлорэтан (ССl₃ – CH₃).

Продукт частичного замещения водорода хлором во фракции алканов С₁₀ – С₁₈ используют в производстве алкиларилсульфонатов, которые далее применяют в производстве СМС.

Пример реакции получения алкиларилсульфонатов :

AlCl₃ H₂SO₄ NaOH

С₁₂Н₂₅Сl + C₆H₆ С₁₂Н₂₅ – C₆H₅ С₁₂Н₂₅C₆H₄SO₃H

– HCl – H₂O – H₂O

С₁₂Н₂₅ – C₆H₄ – SO₃Na (4.24)

моющее средство (ПАВ)

Наиболее активен в реакциях галогенирования фтор. Он, как правило, замещает в углеводороде все атомы водорода, причем реакции с фтором протекают с рекордными тепловыми эффектами. Наименее активен в реакциях галогенирования бром. Подобные реакции с ним возможны при нагревании. Йод совершенно инертен к реакциям галогенирования.

4.5.4. Сульфирование алканов. Концентрированная серная кислота (олеум) при нагревании медленно сульфирует изоалканы:

СН₃ – СН – С₂Н₅ SO₃H

+ Н₂SO₄ CH₃ – C C₂H₅ + Н₂О. (4.25)

CН₃ CH₃

4.5.6. Сульфохлорирование. Эта реакция протекает при облучении реагентов ультрафиолетовым светом:

h

RH + SO₂ + Cl₂ RSO₂Cl + HCl. (4.26)

4.5.7. Сульфоокисление. Под действием УФ-облучения нормальные алканы вступают в реакцию:

h

RH + SO₂ + 1/2O₂ RSO₃H. (4.27)

Сульфоокислению подвергают н-алканы от С₁₀ и выше. Алкены и арены не только не вступают в эту реакцию, но и тормозят ее.

4.5.8. Нитрование. Газофазное окисление алканов азотной кислотой протекает по следующему механизму:

HONO₂ HО + NO₂; (4.28)

CH₃CH₃ + HО CH₃CH₂ + H₂O; (4.29)

CH₃CH₂ + NO₂ CH₃CH₂NO₂; (4.30)

CH₃CH₂ + HONO₂ CH₃CH₂NO₂ + HO и т. д. (4.31)

Промышленный процесс нитрования проводят при 450 ^оС и при сле­дующем соотношении углеводорода и азотной кислоты: (5–10):1 моль/моль. При нитровании, например, пропана образуются все четыре возможные нитропроизводные алканов:

NO₂

О₂N – CH₂ – CH₂ – CH₃; CH₃ – CH – CH₃; О₂N – CH₂ – CH₃; О₂N – CH₃.

1-нитропропан 2-нитропропан нитроэтан нитрометан

Термические и термокаталитические превращения алканов, имеющие место в нефтепереработке, будут рассмотрены при изучении соот­ветствующих процессов.