8.2. Кинетика и механизм термических процессов

Термические реакции протекают в основном по радикально-цепному механизму. Его впервые предложил Ф. Райс (США), а теоре­тическую разработку совершил академик Н.Н. Семенов (СССР) в 1958 г., за которую он получил Нобелевскую премию по физике.

Как любой цепной процесс, термический распад включает три стадии: инициирование, продолжение цепи и обрыв цепи.

8.2.1. Инициирование цепи. Так как энергия разрыва связи С – С всегда меньше, чем С – Н (у этана соответственно 360 и 410 кДж/моль), то реакция распада алифатических углеводородов на радикалы осуществляется преимущественно по связи С – С. Это на практике означает, что при 600 ^оС соотношение констант скоростей распада этана по связям С – С и С – Н при одинаковых предэкспоненциальных множителях составляет примерно 1/1000. При этом следует отметить, что в нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва связей С – С и С – Н в середине молекулы всегда меньше, чем на краю. Так в молекуле н-октана она составляет 310 и 335 кДж/моль для связи С – С и 360 и 394 кДж/моль для связи С – Н соответственно. Связи С – С в циклоалканах устойчивее, чем в нормальных алканах. В циклогексане эта разница составляет 8 кДж/моль, а в цикло­пентане 25 кДж/моль.

Связи С – С и С – Н в алкенах у атома углерода с двойной связью значительно прочнее, а в - положении существенно ослаблены, по сравнению с алканами:

H H

321

R – CH₂ – CH₂ C C CH = CH₂ . (8.3)

334 259 371

Н H

Энергия разрыва -связи в алкене при сохранении-связи равна 249 кДж/моль:

. .

СН₂ = СН₂ СН₂ – СН₂ – 249 кДж/моль. (8.4)

Если двойная связь сопряженная, то энергия разрыва этой связи существенно меньше:

СН₂ = СН – СН = СН₂ – 188 кДж/моль. (8.5)

В аренах связи С – С и С – Н прочнее, чем в алканах, но связь, сопряженная с ароматическим кольцом (-связь), ослаблена:

Н

375 273

С СН₂ – СН₂ – R (8.6)

325

Н

При гомолитическом распаде связи происходит переход электронов двухэлектронной связи на орбитали разных атомов; при этом образуются либо два радикала, либо бирадикал:

СН₃ – СН₃ 2СН₃ ; (8.7)

СН₂ – СН₂)₄ – СН₂ . (8.8)

Радикалы могут возникать и по бимолекулярной реакции:

С₂Н₄ + С₃ Н₆ С₂Н₅ + С₃Н₅ ; (8.9)

С₂Н₆ + С₂Н₄ 2С₂Н₅ . (8.10)

Роль бимолекулярных процессов возрастает с повышением давления и снижением температуры.

8.2.2. Продолжение цепи. Радикалы обладают высокой реакционной способностью. Их стабильность снижается в ряду:

. . . . . .

(C₆H₅)₃ C > (C₆H₅)₂CH > CH₂ = CHCH₂ > C₆H₅ – CH₂ > (CH₃)₃C > C₆H₅ >

.

CH₃CH₂CHCH₃

. .

> CH₃CH₂CH₂ > CH₂ = CH.

.

CH₃

Различают следующие реакции радикалов.

1. Замещения (отрыв атома водорода).

. .

R + R^/H RH + R^/ . (8.11)

По правилу Поляни-Семенова энергия активации Е_а реакций углеводородных радикалов с углеводородными молекулами связана с тепловыми эффектами реакций Q соотношением:

-для экзотермических реакций Е_а = 48 – 0,25Q кДж/моль

- для эндотермических реакций Е_а = 48 – 0,75Q

Для некоторых вариантов следующей реакции был сделан расчет Е_а.

Q, ; E_a,

СН₄ + СН₂ = СН – СН₂ 75 29 (8.12)

СН₃ + СН₂ = СН – СН₃ СН₄ + СН₂ = – СН₃ - 9 54 (8.13)

СН₄ +СН = СН – СН₃ - 9 54. (8.14)

При 700 ^оС и при одинаковых предэкспонентах реакция (8.12) протекает быстрее в 20 раз, чем реакции (8.13) и (8.14). Энергия активации алкильных радикалов с алканами составляет 40 – 50 кДж/моль.

2. Распад радикалов с образованием ненасыщенных молекул и новых свободных радикалов меньшей молекулярной массы. Распад протекает в основном по наиболее слабой связи, находящейся в -положении относительно атома углерода с неспаренным электроном (-правило).

. . . .

СН₃ – СН – СН – СН₃ [CH₃ – CH – CH₂] + CH₃ (8.15)

H CH₃ – CH = CH₂

или

. . . .

СН₃ – СН – СН – СН₃ [CH₃ – CH – CH – СН₃] + H. (8.16)

H CH₃ –CH = CH – CH₃

Реакции -распада эндотермичны. Энергия активации крупных радикалов (С₃ и выше) составляет 110 – 170 кДж/моль. Радикалы СН₃иС₂Н₅ устойчивы к распаду. Если распад неразветвленного вторичного радикала может идти по нескольким направлениям, то энергетически более выгоден процесс, при котором получают радикал с наибольшей молекуляр­ной массой.

3. Присоединение радикала по кратной связи – процесс, обратный распаду:

. .

R + CH₂ = CH – CH₂R^/ RCH₂CHR^/. (8.17)

При этом выделяется 76–105 кДж/моль энергии. А энергия активации, рассчитанная по правилу Поляни-Семенова, составляет 22 – 29 кДж/моль.

4. Изомеризация свободных радикалов. Предположительно протекает через циклическое переходное состояние:

СН₂

Н₂С Н СН₃

СН₃ – (СН₂)₅ – СН₂ СН₃СН₂СН – (СН₂)₃СН₃ (8.18)

Н₂С СН₂ – СН₂ 1,5-изомеризация

СН₂

Изомеризация может происходить также в положении 1,4-; 1,6-; и 1,7-. Трех- и четырехчленные циклы напряжены, и поэтому изомеризация в положениях 1,2- и 1,3- не происходит. Энергия активации реакции изомеризации составляет 50–90 кДж/моль. Сам процесс изомеризации про­текает с небольшим тепловым эффектом.

Для аренов наблюдается 1,2-переход фенильного радикала:

8.2.3. Обрыв цепи. Обрыв радикально-цепной реакции может происходить по следующим причинам.

1. Рекомбинация радикалов

2С₂Н₅ С₄Н₁₀. (8.20)

2. Диспропорционирование радикалов. Эта реакция – обратная бимолекулярной реакции образования радикалов.

2С₂Н₅ С₂Н₆ + С₂Н₄. (8.21)

Энергия активации этой реакции равна 0. Кажущаяся энергия активации радикально-цепной реакции крекинга н-бутана равна 245 кДж/моль.

8.2.4. Соотношение скоростей радикальной реакции. При темпера­турах выше 280 ^оС скорость реакции -распада алкилрадикалов больше скорости замещения, вследствие чего длинные алкильные радикалыкрекир­у-ются. Для реакций радикалов с алкенами возможна конкуренция мономо­лекулярного распада с бимолекулярными реакциями присоединения и заме­щения. Направление и скорость реакции в этом случае в большой степени определяются давлением в системе. При температурах выше 727 ^оС и давле­нии 0,1 МПа бимолекулярные реакции не протекают. При 427 ^оС и 0,1 МПа бимо­лекулярные реакции протекают замедленно, а при 427 ^оС и 1,0 МПа бимолекулярные процессы преобладают.

Радикалы СН₃,С₂Н₅,С₆Н₅ ,С₆Н₅ – СН₂в условиях термокрекинга не распадаются; для них существуют только бимолекулярные реакции.