Презентации 2 Еремин
.pdf
Могут ли протекать термодинамически невыгодные реакции ( G > 0) ?
Могут, если но только в сопровождении
термодинамически выгодных реакций.
Пример: реакция фосфорилирования глюкозы
Глюкоза + Н3РО4 → Глюкозо-6-фосфат + Н2О
(ΔG = +13,8 кДж/моль).
АТФ + H2O → АДФ + Н3РО4
(ΔG = -30,5 кДж/моль).
Глюкоза + АТФ → Глюкозо-6-фосфат + АДФ
(ΔG = -16,7 кДж/моль).
Физтех, 1 курс. Осень 2015 |
|
17 |
Химическое равновесие
Химическое равновесие – состояние системы, в
которой протекают химические реакции, но: 1) количества веществ не зависят от времени, 2) отсутствуют потоки массы и энергии.
При химическом равновесии
скорости прямой и обратной реакций равны
Термодинамическое условие химического равновесия:
rG = 0
Химическое равновесие характеризуется константой равновесия K
K >> 1 – реакция идет практически до конца K << 1 – реакция практически не идет
K ~ 1 – в равновесной смеси присутствуют как продукты, так и реагенты
Физтех, 1 курс. Осень 2015 |
|
18 |
Зависимость энергии Гиббса от химической переменной, G( )
|
|
|
|
|
НЕ ПУТАТЬ |
|
|
||||
|
dG |
= rG |
|
||||||||
|
|
|
с энергетич. |
|
|
||||||
|
d |
|
|||||||||
|
|
|
|
кривой !!! |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Химическое равновесие |
|||||||
|
|
|
|
|
УСТОЙЧИВО |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d 2G |
|
> 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d 2 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
A = – rG – химическое сродство (движущая сила реакции)
Физтех, 1 курс. Осень 2015 |
|
19 |
Зависимость G( ). Три случая
НЕ ПУТАТЬ с энергетич.
кривой !!!
Физтех, 1 курс. Осень 2015 |
|
20 |
Константа равновесия
|
|
|
|
|
j |
|
i Ai |
= j B j |
|
|
a j |
|
|
Ka |
= |
j (прод.) |
|
|
||
|
|
|||||
i |
j |
|
|
a i |
||
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
i(реаг.) |
|
eq |
|
|
|
|
|
ai – активность i-го вещества |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
p |
|
идеальный газ |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
pi |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
ai |
= |
ci |
|
1 моль/л раствор |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
чистое ж. или тв. вещество |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ka |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
= exp |
rGT |
= exp |
r HT |
exp |
r ST |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
RT |
|
|
R |
|
|
|
||
Физтех, 1 курс. Осень 2015 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
21 |
||||||||
Примеры констант равновесия
|
|
C2H5OH(г ) |
Ka |
= K p |
= |
|
|
pC2H5OH |
|
(p = 1) |
|||||||||||||
|
|
p |
|
p |
|||||||||||||||||||
C2H4(г ) H2O(г ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C2H4 |
|
H2O |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2SO2(г ) O2(г ) |
|
|
|
K |
a |
= K |
p |
= |
|
|
|
SO3 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
2SO3(г ) |
|
|
|
|
|
|
|
pO2 |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
pSO2 |
|
|
|
|||||||||
|
|
HCl(г ) |
Ka |
= |
pNH3 |
pHCl |
|
= pNH3 |
pHCl |
||||||||||||||
NH4Cl( тв) NH3(г ) |
|||||||||||||||||||||||
|
|
aNH4Cl |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Mb(р-р) O2(г ) |
|
|
|
|
|
|
|
aMbO2 |
|
|
|
|
|
[MbO2 ] |
|
|
|||||||
MbO2(р-р) |
Ka |
= |
aMb pO2 |
|
|
[Mb] pO2 |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Физтех, 1 курс. Осень 2015 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
22 |
||||
Общие свойства констант равновесия
1)БЕЗРАЗМЕРНЫ
2)НЕ ЗАВИСЯТ от:
а) исходного состава смеси
б) присутствия катализатора
3)ЗАВИСЯТ от:
а) температуры (всегда)
б) давления (кроме идеальных газов) в) растворителя
4)ЗНАЧЕНИЕ константы зависит от выбора стандартного состояния
Физтех, 1 курс. Осень 2015 |
|
23 |
Пример расчета равновесия
|
|
|
|
|
CaCO3 = CaO + CO2 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
G |
|
= G |
|
(CaO) |
f |
G |
|
(CO |
) G |
(CaCO |
) = |
|
|
||||||||
|
|
r 298 |
f 298 |
|
|
|
|
298 |
2 |
f |
298 |
3 |
|
|
|
||||||
= 604 ( 394) ( 1129) = 131 кДж/моль |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
p |
|
= K |
|
= exp |
|
131000 |
|
|
|
= 1.1 10 23 |
бар ~ 250 |
молекул |
|
||||||||
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
CO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
м3 |
||||
|
2 |
|
|
|
|
|
8.314 298 |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
p |
= 1 бар K |
p |
= 1 |
G |
= 0 |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
CO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T = |
|
H |
~ 1100 K |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r ST |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Физтех, 1 курс. Осень 2015 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
24 |
||||||||
Расчет равновесного состава
A B
Примеры: цис-стильбен = транс-стильбен
-глюкоза = -глюкоза
K = |
pB |
= |
cB |
= |
nB |
= |
mB |
= |
wB |
= |
xB |
= |
|
xB |
|
|
c |
n |
m |
w |
x |
1 x |
|||||||||
|
p |
A |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
A |
|
A |
|
A |
|
A |
|
A |
|
|
B |
|
K xB = K 1
Не зависит от исходного состава
Физтех, 1 курс. Осень 2015 |
|
25 |
Конкурирующие равновесия
A
A
B C
Система уравнений для определения равновесного состава и ее решение
|
|
|
|
neq (B) |
|
||||
K1 |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
neq |
(A) |
|
|||||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
neq (C) |
|
||||
|
|
|
|
|
|||||
K2 |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
neq |
(A) |
|
||||||
|
|
|
|
|
|||||
n |
(A) n |
(B) n |
(C) = n (A) |
||||||
|
eq |
|
|
|
eq |
|
|
eq |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Физтех, 1 курс. Осень 2015
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
neq |
(A) = n0 |
(A) |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
1 K1 K2 |
||||
|
|
|
|
|
|
K1 |
||
neq |
(B) = n0 |
(A) |
|
|
|
|
||
|
K1 K2 |
|||||||
|
|
|
1 |
|||||
|
|
|
|
|
|
K2 |
|
|
n |
(C) = n (A) |
|
|
|||||
|
K1 K2 |
|||||||
|
eq |
0 |
1 |
|||||
26