§ 2.5. Уравнения состояния реальных газов

Реальные газы отличаются от идеальных тем, что их молекулы имеют ко­нечные собственные объемы и связаны между собой силами взаимодействия, имеющими электромагнитную и квантовую природу. С увеличением расстояния между молекулами силы взаимодействия уменьшаются. При умень­шении расстояния между ними силы взаимодействия переходят в силы от­талкивания, достигающие очень больших значений.

Таким образом, свойства реальных газов как в количественном, так и ка­чественном отношениях значительно отличаются от свойств идеальных га­зов. Поэтому все результаты для реальных газов, полученные на основании законов для идеальных газов, будут приближенными и справедливыми лишь при очень больших разрежениях. В связи с этим возникла необходимость в разработке уравнения состояния, которое точно описывало бы состояние ре­ального газа. Одно из таких уравнений было получено Боголюбовым и Майером

где В_i - вириальные коэффициенты, выражающиеся через потенциальную энергию взаимодействия данного газа и его температуру.

Однако полученное уравнение в общем виде не может быть использовано для непосредственных расчетов реальных газов ввиду сложностей определе­ния коэффициентов В_i . В отдельных частных случаях, когда известен закон изменения потенциальной энергии взаимодействия между двумя молекулами в зависимости от расстояния между ними и при наличии определенного ко­личества экспериментальных данных, может быть получено расчетное урав­нение какого-либо реального газа в достаточно широком диапазоне измене­ния параметров. Из-за сложности определения вириальных коэффициентов обычно ограничиваются расчетом первых двух из них. В этом случае расчет­ное уравнение имеет вид

где А и В - первый и второй вириальные коэффициенты, являющиеся функ­цией только температуры.

В настоящее время уравнения подобного вида получили широкое распро­странение при расчете свойств многих реальных газов. Наиболее простым и качественно верно отображающим изменение состояния реального газа явля­ется уравнение Ван-дер-Ваальса, которое является частным случаем общего уравнения состояния Майера - Боголюбова, если пренебречь в правой части всеми членами, содержащими 1/v во второй степени и выше. Уравнение Ван-дер-Ваальса было получено в 1873 г. и имеет вид

где b - наименьший объем, до которого можно сжать реальный газ. Для каж­дого газа величина b имеет определенное числовое значение; а - коэффициент пропорциональности, имеющий определенное числовое значение для ка­ждого отдельного газа, не зависящее от параметров состояния.

Уравнение Ван-дер-Ваальса качественно верно отражает состояние ре­альных веществ в жидком и газообразном состоянии. Для двухфазных со­стояний оно неприменимо. Для одного моля газа уравнение Ван-дер-Ваальса записывается в виде

Если в уравнении Ван-дер-Ваальса раскрыть скобки и расположить полу­ченные величины по убывающим степеням v, то получим уравнение третьей степени относительно удельного объема газа

Из математики известно, что такое уравнение при заданных значениях р и Т должно иметь три корня. При этом возможны следующие три случая:

1. все три корня различны и действительны;

2) все три корня действительны и равны между собой;

3) один корень действительный и два мнимых (комплексных).

В последнем случае реальное значение имеет лишь один действительный корень, так как мнимые корни не имеют физического смысла.

Если на pv - диаграмме построить изотермы, соответствующие уравне­нию Ван-дер-Ваальса, то они будут иметь вид кривых, изображенных на рис. 2.3. Анализ этих кривых позволяет заключить, что при сравнительно низких температурах они имеют в средней части волнообразный характер с макси­мумом и минимумом. При этом чем выше температура, тем короче волнооб­разная часть изотермы. Изобара АВ, пересекающая изотерму, дает три дей­ствительных значения объема в точках А, R и В (три различных действительных корня).

Наибольший корень, равный удельному объему в точке В, относится к парообразному (газообразному) состоянию вещества, а наименьший (в точке А) - к жидкому состоянию. Участок кривой между точками А и В существо­вать не может, так как уравнение Ван-дер-Ваальса неверно описывает со­стояние двухфазных систем.

Рис. 2.3

Изотермы, найденные по уравнению Ван-дер-Ваальса

Действительный процесс перехода из жидкого в газообразное состояние изображается прямой линией (изобарой) АВ. При этом точка А соответствует состоянию кипящей жидкости, а точка В - состоянию сухого насыщенного пара.

При некоторой температуре, называемой критической, изотерма не будет иметь волнообразного участка. На этой изотерме есть лишь точка перегиба, касательная к которой должна быть горизонтальной. Это соответствует вто­рому случаю решения уравнения Ван-дер-Ваальса, когда все три корня дей­ствительные и равны между собой (точка К на рис. 2.3, 2.3а).

При температурах выше критической изотермы будут иметь монотонно спадающий характер. Здесь будем иметь один действительный корень. Если соединить точки А, А₁, А₂ и т.д., то получим кривую, на которой жидкость находится в состоянии кипения (пограничная кривая жидкости - кривая АК). Кривая ВК называется пограничной кривой пара. Таким образом, для реаль­ного вещества pv - диаграмму можно разбить на три характерные области:

1) область жидкого состояния, расположенную левее кривой АК;

2) область двухфазного состояния (влажного пара), расположенную между кривыми АК и ВК;