7.3.4. Рефрактометрические исследования химического взаимодействия, строения и других свойств соединений

Работы по применению рефрактометрии к исследованию хи­мического взаимодействия показали, что по измерениям показа­теля преломления можно обнаружить только достаточно сильное взаимодействие, поэтому рефрактометрический метод исследова­ния химических процессов большого распространения не получил.

Интенсивное развитие рефрактометрии в начале XX в. в зна­чительной степени связано с ее применением для исследования структуры и свойств химических соединений. Данные по моляр­ной рефракции и дисперсии привлекали внимание как величины, характеризующие внутренние свойства молекул и практически не зависимые от температуры, давления и других внешних усло­вий. Были установлены некоторые эмпирические закономерности, связывающие рефрактометрические константы со строением сое­динений. Оказалось, например, что молярная рефракция транс-соединений всегда выше, чем цис-изомеров. В гомологических ря­дах рефракции соседних членов отличаются почти точно на одно и то же значение и т. д. Рефракция применяется для исследова­ния поляризуемости, а также электрических, термических и дру­гих свойств веществ. Так, например, по показателю преломления и диэлектрической проницаемости можно рассчитать электриче­ский дипольный момент. Для малополярных жидкостей успешно используется упрощенное уравнение Онзагера:

где μ — электрический дипольный момент; е — диэлектрическая проницаемость.

По рефрактометрическим данным можно рассчитывать радиу­сы молекул, так как довольно точно соблюдается пропорциональ­ность

а = kr³,

где α — поляризуемость; r — радиус молекулы; k — эмпириче­ский коэффициент, сохраняющий постоянное значение в опреде­ленных группах веществ.

Поляризуемость рассчитывается из рефрактометрических дан­ных по уравнению (7.22). Известны и другие применения рефрак­тометрии.