Лекція № 6. Другий закон термодинаміки

6.1.	Оборотні і необоротні процеси
6.2.	Принцип Ле-Шательє. Максимальна корисна робота.

1. У розглянутому прикладі (мал.1.) потоки тепла Q₁ і Q₂ рівні за кількістю, але відрізняються важливим параметром – температурою. Щоб процес протікав, необхідна рушійна сила, тобто щоб температура Т₁ була вище температури Т₂. Це розходження повинне зберігатися навіть у тому випадку, якщо температура кипіння розчину не відрізняється від температури дистиляту. Лише в межі при нескінченно повільному, або точніше квазістатичному, або оборотному процесі, Т₁ = Т₂. У такому гіпотетичному процесі вторинне тепло можна знову використовувати для випарки води в наступному апараті (мал.2.), або повернути для застосування як теплоносія в тім же апараті. Однак, у реальних умовах тепло не просто «проходить» через систему, але і утрачає свою важливу якість – «корисність», придатність для здійснення корисної роботи («потенціал», «працездатність») /4/. Якщо при випарі води температура теплоносія Т₁ досить велика, щоб вода закипіла (тобто Т₁  100⁰С), то за допомогою парів води як теплоносія при температурі Т₂ = 100⁰С неможливо випарити воду в наступному апараті (якщо випарка в ньому йде також при атмосферному тиску). Отже, якість цього вторинного тепла нижче, ніж якість вихідного тепла, тобто вторинне тепло Q₂ нерівноцінне теплу Q₁. «Корисність», «придатність» тепла знизилася. Його звичайно можна використовувати, наприклад, для випарювання води в апараті 11 (мал.2.), у якому створений вакуум, але для створення вакууму потрібно затратити додаткову роботу. Відповідь на питання: чи вигідно створювати вакуум або витратити для випарки в апараті 11 (див.мал.2.) додаткову якість і кількість тепла при температурі Т₁, може дати термодинамічний аналіз, а потім техніко-економічний аналіз.

Вторинне тепло можна використовувати й інакше, наприклад, випарювати не воду, а речовину, що кипить при більш низькій температурі, або використовувати це тепло для обігріву приміщення і т.п. Це корисний і правильний шлях утилізації вторинного тепла.

Q₄(T₁)=Q₁ Q₃(T₁)=Q₁

Q₂(T₁)=Q₁

Q₁(T₁)

Рис.2. Схема квазістатичного багатокорпусного процесу випарки

(1, 11, 111. - послідовно установлені випарні апарати).

Однак, як видно з викладеного вище, «високопотенційне» тепло в ході будь-якого процесу неминуче перетворюється в «низькопотенційне», тобто його температура знижується (якщо Т  Те). Тому «низькопотенційне» тепло завжди мається в надлишку, і приходиться шукати способи його раціонального використання. Проблема складається в економії не просто енергії (її кількість і так незмінна відповідно до першого закону термодинаміки), а «високопродуктивної», тобто в збереженні її якості.

Такий аналіз носить якісний характер. Але необхідна кількісна характеристика тих утрат, що виникають унаслідок того, що Т₂  Т₁. Це неважко зробити, якщо Q₁ = Q₂ , то завжди Q₂ /Т₁ Q₂ /Т₂.

У більш загальному випадку теплоносій може віддавати тепло не при постійній температурі (як, наприклад, при конденсації водяної пари), а при перемінній температурі (як це спостерігається при нагріванні гарячим газом або рідиною, парогазовою сумішшю). Аналогічно тепло Q₂ можна відводити при перемінній температурі (конденсація суміші парів, охолодження газів і рідин і т.д.). Нарешті, тепло Q₁ і Q₂ можна підводити і відводити декількома потоками при різних температурах. Тоді

(4)

Відповідно, як неважко переконатися /5, 6/. S₁  S₂, де S₁ і S₂ - відповідно ентропія теплоносія і потоку, що відводиться із системи. У підсумку, у будь-якому реальному процесі S = S₂ - S₁  0, що є одним з формулювань другого закону термодинаміки, відповідно до якого в замкнутій системі при будь-яких реальних процесах ентропія зростає внаслідок термодинамічної необоротності цих процесів.

Таким чином, з погляду енергетики, по-справжньому «відчутним», «грубим, зримим» результатом будь-якого процесу є зростання ентропії («виробництво» ентропії), а зовсім не витрати енергії. Звідси випливає і загальний (для початку формальний) шлях зниження енергетичних витрат – зменшення «виробництва» ентропії. З такого загального закону випливає незліченна безліч технічних прийомів зниження енергетичних витрат; деякі з них будуть розглянуті надалі стосовно до конкретних процесів. Для зменшення «виробництва» ентропії необхідно знизити термодинамічну необоротність процесу. Як було сказано, усі реальні процеси термодинамічно необоротні, однак, зменшуючи необоротність, можна наблизитися (у межі) до оборотного процесу, тобто коли S_{2 =} S₁. У зв'язку з цим поняття оборотних і необоротних процесів має принципове значення. Нижче це поняття буде розглянуто більш докладно.

Оборотний процес – це ідеалізований процес, що протікає таким чином, що при проведенні його в зворотному напрямку в навколишнім середовищі не виникає ніяких змін. Іншими словами, оборотний процес – це процес, у ході якого «працездатність» (або, що те ж саме, «придатність») енергії не знижується. Оборотному процесові може бути дане й інше визначення – це процес, у ході якого відбувається максимально корисна (електрична або механічна) робота, або зворотний процес, при здійсненні якого споживана робота мінімальна, або циклічний процес, у ході якого сумарна робота дорівнює нулеві. Звідси стає ясним походження терміна «оборотний процес» - процес, що «без витрат» можна здійснити в протилежному напрямку, тобто тільки за рахунок отриманої в ході прямого процесу корисної роботи. У прикладі, приведеному на мал.1, для цього необхідно було б, конденсуючи пари, отримані при температурі Т₂ випарувати рідину при температурі Т₁. Але це неможливо, тому що Т₂  Т₁. Отже, розглянутий процес, як і всі реальні процеси, термодинамічно необоротний.

Використані в ході визначення оборотного процесу поняття вимагають додаткової розшифровки, що буде приведена надалі. Для початку достатньо указати без доказу, що максимальна корисна робота (тобто механічна робота або електроенергія), яку можна одержати в оборотному процесі при використанні тепла як джерела енергії при температурі нагрівача Т₁ і холодильника Т₂, у відповідності з другим законом термодинаміки складає

A=Q(1-T₂/T₁) (5)

де А - механічна робота ( або електроенергія).

Механічна робота й електрична робота відносяться до найбільше «високоякісних» видів енергії. При їхньому використанні також можуть спостерігатися втрати, але вони не зв'язані зі зростанням ентропії (це поняття незастосовне для характеристики цих видів енергії). У такому процесі (мал.3) виробляється корисна робота, а частина тепла Q₂ неминуче (у відповідності з другим законом термодинаміки) відводиться в холодильнику, причому відповідно до першого закону термодинаміки вона дорівнює Q₂ = Q₂ - А. Перше з приведених вище визначень оборотного процесу є більш загальним, тому що механічна або електрична енергія далеко не завжди споживаються і виробляються у хімічних процесах. Поняття «термодинамічно оборотний процес», «термодинамічно необоротний процес» відносяться до широкого кола процесів, у тому числі і до хімічних реакцій. Ці поняття безпосередньо не зв'язані з поняттями «оборотна хімічна реакція», «необоротна хімічна реакція», що характеризують їхню хімічну рівновагу, тобто показують, чи йде реакція в конкретних умовах до кінця (необоротна реакція) або константа рівноваги має скінченну величину і реакція до кінці не йде (оборотна реакція). Оборотну хімічну реакцію можна вести термодинамічно необоротним шляхом, а можна прагнути вести і термодинамічно оборотним шляхом, тобто з одержанням максимальної корисної роботи.

A

Q₂(T₂) Q₁(T₁)

Рис.3. Схема процесу перетворення тепла

с одержанням корисної роботи

Більш докладно методи збільшення термодинамічної оборотності хімічних реакцій будуть розглянуті надалі.

Необхідною (але недостатньою) умовою термодинамічної оборотності процесу є наступне: рушійна сила процесу повинна бути нескінченно мала на всьому протязі процесу, тобто у всіх точках апарата. Необхідність цієї умови ясна з приведеного вище прикладу. Однак для забезпечення термодинамічної оборотності процесу недостатньо дотримувати цю умову. У техніці відомі процеси, що протікають з дуже малою рушійною силою, але проте відносяться до термодинамічно необоротних, зокрема багато процесів змішання, наприклад, розчинення твердих речовин і газів у рідинах.

Характерним прикладом марного і навіть шкідливого зменшення рушійної сили є апарати повного змішання /7/. Якщо в такому апараті протікає реакція А + В = С + D, то в ньому продукти реакції С и D цілком змішуються уздовж апарата з вихідними продуктами А і В. Якщо хімічна реакція оборотна, то рушійна сила процесу зменшується в порівнянні з рушійною силою в апараті повного витіснення, у якому всі продукти переміщаються без зсуву (так рухається твердий поршень). Природно, в апараті повного змішання зменшуються ступінь протікання реакції, вихід корисного продукту, ступінь використання сировини, що ніяк не компенсується якими-небудь корисними ефектами.

Достатньою умовою термодинамічної оборотності процесу є приведена вище вимога про виробництво в ході процесу максимальної корисної роботи. Синонімами «термодинамічно оборотного» процесу ( з урахуванням зроблених вище пояснень) можна вважати застосовувані в літературі поняття «квазістатичний процес», «квазірівноважний процес», «рівноважний процес».

Приклади частково або цілком необоротних процесів досить різноманітні. Так, практично цілком необоротні процеси змішання ідеальних газів і рідин. Роботу, що втрачається при цьому, можна було б повернути тільки при використанні гіпотетичного пристрою з застосуванням напівпроникних мембран (8). При утворенні неідеальних сумішей ( що протікають з тепловим ефектом) частину загубленої роботи можна повернути. Великі утрати від необоротності при змішанні потоків речовини з рівною температурою. Часто великі утрати виникають при дроселюванні газів, хоча в криогенній області нерідко ступінь оборотності цього процесу досить великий (8).

Ступінь необоротності хімічних реакцій сильно залежить від умов їхнього проведення. Прийнято вважати, що наближення до термодинамічно оборотного процесу неминуче означає його уповільнення, а в межі – його нескінченну тривалість (оскільки рушійна сила при цьому прагне до нуля). Однак формально цей висновок справедливий тільки в граничному випадку, що практичного інтересу не представляє. Неважко показати, що такий висновок у реальній ситуації, тобто при поступовому наближенні до оборотності, у загальному випадку невірний. Далеко не завжди збільшення оборотності процесу приводить до зменшення його швидкості і далеко не завжди навіть нескінченно повільний процес близький до оборотного. Дійсно, швидкість будь-якого процесу дорівнює

ω = kΔy,

де k – узагальнений кінетичний коефіцієнт;

F – поверхня (або обсяг) апарата, у якому протікає процес;

Δy – узагальнена середня рушійна сила.

З одного боку, якщо в якому-небудь одному перетині (або точці) апарата рушійна сила Δy дорівнює нулеві, то дорівнює нулеві і середній рушійній силі Δy, а отже, і середня швидкість процесу ω = 0. Проте, незважаючи на нульову швидкість, процес необоротний, тому що рушійна сила в інших перетинах не дорівнює нулеві. З іншого боку, при Δy  0 і при F =const не можна виключити існування процесів з високими значеннями кінетичних коефіцієнтів, тобто зниження величини Δy можна компенсувати збільшенням значення k при інтенсифікації тепло- і масообміну )у тепло і масообмінних процесах), при використанні більш активних каталізаторів хімічних реакцій. Така компенсація можлива, звичайно, лише до визначеної межі, тому що, як правило, збільшення коефіцієнтів тепло- і масопередачі приводить до зростання необоротності процесу. Так, підвищення швидкостей потоків дозволяє збільшити коефіцієнти массо- і теплопередачі, однак одночасно це супроводжується збільшенням гідродинамічного опору апаратів. Інтенсивні апарати мають, як правило, підвищений опір.

Одне з розповсюджених переконань технологів полягає в тім, що якщо на виході з реактора (масообмінного апарата, теплообмінника) досягнута рівновага, то процес нібито досяг досконалості. Це, як видно з вищевикладеного, невірно. Необхідною умовою досконалості процесу з енергетичної точки зору є відсутність (у межі) рушійної сили не тільки на виході з апарата, але й у будь-якій його точці. Якщо ця вимога не дотримується, зайва рушійна сила приведе до енергетичних втрат або безпосередньо в даному апараті, або на інших стадіях. Останнє не завжди буває помітним. Так, при спалюванні палива його енергію можна використовувати для одержання пари високих параметрів і для одержання теплої води. Надалі часто виявляється, що споживачі низькопотенційного тепла відсутні, і це тепло не цілком використовується, викидається. Причиною цього може бути не тільки погана організація використання вторинних енергетичних ресурсів, а той факт, що «якість» енергії втрачено раніше, на попередній стадії. Такі приклади спостерігаються досить часто.

Багато хімічних реакцій протікають швидко, і практично досягається рівновага. Однак при цьому рушійна сила процесу в початковому перетині реактора може бути велика. На мал.4 показане характерна для багатьох хімічних реакторів зміна рушійної сили процесу Δy_і = y_і -уі* (де y_і – концентрація вихідного компонента) у міру протікання оборотної реакції. Як видно з малюнка, робоча концентрація y_і постійно убуває, а рівноважна концентрація y_і* зростає. У підсумку на виході з апарата ці величини близькі між собою, однак площа між кривими, що характеризує втрати корисної роботи (і зайві енергетичні витрати), велика.

y_i

y^*_i

y

Рис.4. Зміна робочої (y_і) і рівноважної (y_і*) концентрацій у міру протікання

реакції у прямоточному реакторі (φ – ступінь протікання реакції)

При квазістатичному оформленні процесу робоча лінія повинна збігатися з рівноважною ( а не тільки дотикатися до неї на виході з апарата). Однак з вищевикладеного випливає, що для зниження енергетичних витрат, тобто для проведення процесу оборотним шляхом, варто зменшувати рушійну силу процесу, тобто фактично заважати йому, гальмувати його. У той же час, як вказувалося вище, це зменшення є необхідною, але недостатньою умовою для досягнення мети. При цьому необхідно одержувати максимальну роботу.

2. Принцип Ле-Шательє.

Максимальна корисна робота при заданих тиску і температурі дорівнює зміні ізобарно-ізотермічного потенціалу системи (або, що теж саме, зміні вільної ентальпії, енергії Гіббса) (5, 6):

(6)

де - зміна ентальпії в ході процесу (зокрема, хімічної реакції);

- температура;

- зміна ентропії;

- нескінченно мала зміна кількості тепла.

Оскільки Q=dH-VdP (7)

То, з огляду на те, що для ідеального газу , з рівнянь (6) і (7) одержимо для цього часткового випадку

(8)

У рівнянні (8) перший член характеризує зміну ентальпии в ході процесу, а другий і третій члени – зміну ентропії. З рівняння видно, що перші два члени залежать від знака і значення теплоти хімічної реакції (або іншого процесу), а третій член залежить від того, як змінюється тиск (або обсяг) у ході реакції.

Як відомо, умовою протікання реакції є зменшення енергії Гіббса в ході її, тобто щоб величина була менше нуля (G_кон - G_нач = G < 0). У численних окремих випадках, коли впливом зміни ентропії можна зневажити, умовою протікання хімічної реакції є збиток ентальпії H<0, H₂<H₁ (екзотермічні реакції), тобто тоді, коли справедливий принцип Бертело. З рівняння (8) випливає, що в загальному випадку умова G < 0 дотримується, якщо реакція йде не тільки з виділенням тепла, але і зі збільшенням обсягу (V₂ >V₁).

Протилежний вплив при цьому робить другий член рівняння (8), тобто чим більше абсолютне значення зміни ентальпії, тим більше абсолютне значення члена рівняння . Якщо H, то для протікання реакції необхідно, щоб обсяг у ході реакції збільшувався (V₂ >V₁). Якщо реакція ендотермічна (H<0), то необхідною (але недостатньою) умовою протікання реакції є V₂ >V₁. Остаточну відповідь можна одержати тільки після конкретного розрахунку.

В окремих випадках рівняння (8) переходить у більш прості рівняння. Так, якщо обсяг у ході реакції не змінюється, то тепло реакції затрачається на нагрівання реакційної суміші, то dH=C_pdT і

(9)

Якщо ентальпія в ході процесу не змінюється (H=0) як, наприклад, при розширенні ідеального газу, то рівняння приймає вид:

(10)

При хімічній реакції (5) nA+mB=hC+jD

(11)

де a - коефіцієнт активності компонента у вихідній реакційній суміші; h, j, n, m - стехіометричні коефіцієнти;

K_a - термодинамічна константа рівноваги реакції, виражена через активність компонентів, якщо реакція протікає в рідкому не ідеальному розчині:

(12)

Якщо реакція протікає в газовій фазі, то в рівняння (11) замість активностей входять летючості (фугитивності) і константа рівноваги K_f, виражається через летючості .Якщо рідка або газова фаза являють собою ідеальні суміші, то в рівняння (11) входять концентрації компонентів х_і в рідкій фазі і константа рівноваги к_х, виражена через концентрації, або рівнобіжні тиски компонентів р_і і константа рівноваги к_р, виражена через парціальні тиски, тобто відповідно

(13)

(14)

Оскільки будь-яка реакція може йти тільки в напрямку зменшення енергії Гіббса, то в ході її можна при оборотному проведенні реакції одержати максимальну корисну роботу А =-G, тобто механічну або електричну енергію в кількості, рівній зменшенню вільної енергії реакційної суміші при температурі реакції. Ідеальним пристроєм, що забезпечує оборотне проведення хімічної реакції, є здійснення її в паливному елементі, у якому енергія хімічної реакції переходить безпосередньо в електричну енергію, або в пристрої типу шухляди Вант-Гоффа (9, 10).

У реальних умовах хімічні реакції протікають значною мірою необоротно, тобто їхня енергія Гіббса використовується лише в малому ступені. Розроблено різні технічні прийоми що дозволяють зменшити втрати енергії Гіббса, ці прийоми будуть розглянуті нижче..

З вищевикладеного можна зробити деякі висновки загального характеру. Різниця між енергією Гіббса системи в даному стані G_нач і енергією Гіббса при умовах рівноваги G_кон дорівнює

- G = -G_кон + G_нач  0

Величина - G завжди позитивна і являє собою узагальнену рушійну силу будь-якого процесу (у тому числі хімічної реакції, процесів масообміну). При проведенні реакції квазістатичним шляхом величина G повинна змінюватися нескінченно повільно, тобто в будь-який момент. - G. Це, як указувалося вище, є необхідною, хоча і недостатньою умовою необоротності процесу. Отже, для зниження утрат вільної енергії необхідні способи проведення процесу при менших абсолютних значеннях -G. Оскільки

dG = - SdT + Vdp (15)

те (G/T)p = - S (16)

і (G/P)_T = - V (17)

При екзотермічному ізобарному процесі ентальпія системи убуває, тобто . Отже, відповідно до рівняння (16) при збільшенні температури величина G буде зростати, тобто рівновага реакції зрушиться вліво, у бік вихідних компонентів, а рушійна сила процесу буде зменшуватися. Відповідно, при зниженні температури рівновага зрушиться вправо.

Аналогічно, для зрушення рівноваги ендотермічної реакції вправо необхідно збільшувати температуру. Таким чином, рівняння (16) є обґрунтуванням одного з наслідків принципу Ле-Шательє.

Суть принципу Ле-Шательє (точніше, принципу Ле-Шательє-Брауна), що випливає з другого закону термодинаміки, полягає в наступному (5). Якщо система знаходиться в стійкій термодинамічній рівновазі і впливати на неї ззовні таким чином, щоб змінилося положення рівноваги, то в системі підсиляться ті процеси, що послаблять ефект впливу. Наслідком цього принципу, найбільш широко застосовуваним на практиці, є наступне. Для зрушення рівноваги реакції (або іншого процесу) у потрібну сторону змінюють умови процесу таким чином, щоб зменшити ефект, викликаний цією реакцією. Наприклад, відводячи тепло, що виділяється при екзотермічній реакції, можна зменшити ефект цієї реакції, що виявляється в нагріванні реакційної суміші.

Аналогічно, з рівняння (17) випливає, що якщо в ході реакції обсяг суміші збільшується, то з підвищенням тиску зростає величина G, а рушійна сила зменшується. Отже, для збільшення виходу корисних продуктів необхідно зменшити тиск процесу. У протилежному випадку (V<0) варто збільшувати тиск. Таким чином, рівняння (16) і (17) є частковими формулюваннями принципу Ле-Шательє. До них варто додати рівняння (12), що відбиває закон дії мас. З рівняння (12) випливає, що для зрушення рівноваги реакції вправо потрібно виводити її продукти з зони реакції. Якщо необхідно, щоб одна з вихідних речовин прореагувала повніше, доцільно збільшувати надлишок іншого реагенту.

Аналогічні висновки випливають з рівнянь (13) і (14). Так, з рівняння (14) випливає, що збільшення загального тиску впливають на величину G по різному, у залежності від стехіометрії реакції. Дійсно, якщо h + j < n + m, то обсяг газової фази в ході реакції зменшується, а при h + j > n + m - збільшується. Неважко переконатися, наприклад, у тім, що в першому випадку при збільшенні тиску перший член у дужках буде зменшуватися, а абсолютне значення G у рівнянні (14) – зростати, тобто рівновага реакції буде зрушуватися вправо.

Однак із принципу Ле-Шательє випливають і інші наслідки, які необхідно враховувати в енерготехнології (тобто для економії енергетичних ресурсів). Дійсно, для збільшення виходу вихідних продуктів (зрушення рівноваги реакції вправо) треба послабити гальмуючу дію процесів, що протікають у ході реакції і зменшують її рушійну силу (-G), тобто підвищувати її. Але для зменшення термодинамічної необоротності процесу (або, що те ж саме, для економії енергії) необхідно діяти прямо протилежно, тобто створювати умови, що гальмують процес, що зменшують рушійну силу і заважають провести реакцію до кінця (11). Реакція повинна постійно йти при протидії, що зсувається поступово по мірі її протікання. Так, якщо обсяг суміші газів у ході реакції зростає, необхідно не знижувати, а підвищувати тиск процесу, а при V<0 - знижувати тиск. Аналогічно температуру екзотермічних реакцій треба не знижувати, а підвищувати, а температуру ендотермічних реакцій – зменшувати і не збільшувати, а зменшувати надлишок реагентів і т. ін.

Проведення процесу в подібних умовах рано або пізно приводить до збільшення габаритів апаратів, зменшенню виходу корисних продуктів і ускладненню схеми. Проте існування цієї об'єктивної закономірності необхідно враховувати. У кінцевому рахунку зазначені протилежно діючі фактори і визначають оптимальні умови процесу.

Висновок про необхідність зменшення рушійних сил випливає з термодинаміки необоротних процесів. Швидкість зростання ентропії виражається рівнянням

де, J - потік (наприклад, швидкість реакції, швидкість дифузії); А – хімічний засіб (тобто, наприклад, різниця енергій Гіббса).

Тому використання «швидких» реакцій завжди зв'язано з істотними енергетичними втратами.

Рушійна сила процесу в окремих випадках може бути виражена в інших значеннях. Так, при зміні кількості тільки одного компонента (наприклад, у процесі абсорбції газу) рушійна сила дорівнює зміні парціальної мольної вільної енергії, тобто зміні хімічного потенціалу цієї речовини

де верхні індекси позначають початковий і кінцевої стан речовини.

Для реального газу:

(18)

Для ідеального газу

(19)

Оскільки p_i=y_iP (тут Р_заг. – загальний тиск у системі, а в - концентрація газу), характеристикою неквазістатичності процесу, тобто наявності кінцевої рушійної сили, в окремих випадках може бути розходження поточної (у_i) і рівноважної () концентрації речовини.

Як зазначено вище, при будь-якій хімічній реакції можна при заданих Р и Т одержати роботу, рівну (у межі) G. Однак, щоб зрушити рівновагу реакції вправо (щоб величина G=G_кон-G_нач<0 ), нерідко необхідно змінити тиск і температуру реакції. Для цього приходиться затрачати додаткову роботу (наприклад, на стиск суміші і її нагрівання), яку необхідно враховувати при розрахунку граничних можливостей використання енергії хімічних реакцій. Таким чином, розрахунок ізобарно-ізотермічного потенціалу не дає повної відповіді на питання про максимальну роботу, яку можна одержати при здійсненні даної реакції. Для цього варто провести розрахунок іншої термодинамічної функції, називаною технічною працездатністю, або придатністю, або ексергією, поняття про яку лежить в основі ексергічного аналізу.

ЛЕКЦІЯ 7

ЕНЕРГІЯ З ПОГЛЯДУ ТЕРМОДИНАМІКИ, ЇЇ

КІЛЬКІСНА ОЦІНКА

7.1. Ідеальний і реальний гази

7.2. Основні параметри стану газу

7.3. Закони ідеальних газів

7.4. Одиниці виміру енергії і роботи

7.5. Внутрішня енергія газу

7.1. Енергія руху оточуючих нас тіл звичайного масштабу є механічна енергія. Вона, як і самі тіла, піддається простому і легкому вимірові. Усі тіла в природі складаються з дрібних часток - молекул, що у свою чергу складаються з атомів. Ці невидимі, що не піддаються вимірові звичайними способами, частки знаходяться в безперервному хаотичному русі, що і складає сутність внутрішньої теплової, або просто, теплової енергії тіла. Тому хаотичний рух атомів і молекул називають тепловим рухом. Між молекулами тіла діють сили зчеплення, величина яких строго залежить від середньої відстані між молекулами. Тілам, що знаходяться в різних агрегатних станах: твердому, рідкому і газоподібному, відповідають різні відстані між молекулами і різні сили зчеплення. Газоподібне тіло, внаслідок своєї здатності до великого розширення при нагріванні, найбільше підходить для використання його як робочого тіла при перетворенні теплової енергії в механічну.

Для оцінки стану газу має велике значення співвідношення між обсягом газу й обсягом самих молекул, що складають газ: при цьому під обсягом газу розуміють той обсяг, у якому рухаються його молекули, тобто той обсяг, у якому ув’язнений газ. При вивченні речовини в газоподібному стані насамперед мають на увазі такий уявлюваний газ, у якого зовсім немає сил зчеплення між молекулами, а самі молекули являють собою матеріальні точки, що не мають обсягу. Такий газ названий ідеальним газом. Ідеальним газом вважають і всякий існуючий у природі газ, що знаходиться в такому стані, що без особливої погрішності для точності в розрахунках можна зневажити силами зчеплення між його молекулами й обсягом самих молекул.

Для теплотехнічних розрахунків цілком припустимо вважати ідеальними всі гази, з якими приходиться мати справу. З цього правила виключення складає водяна пара.

Гази, у яких не можна зневажити силами зчеплення між молекулами й обсягом самих молекул, називають реальними газами. Таким чином, водяна пара в тих станах, у яких він зустрічається як робоче тіло в теплових двигунах і теплообмінних апаратах, розглядається як реальний газ.

7.2. Як відомо з курсу фізики, кількість речовини в тілі виміряється його масою. Для визначення маси тіла служать підоймові ваги. Виміряється в кг.

З агрегатних станів найбільший інтерес представляє газоподібний стан. Цей стан характеризується рядом величин: вони називаються параметрами стану.

Температура. В ідеальному газі молекули рухаються прямолінійно і рівномірно. Кожна молекула має кінетичну енергію поступального руху, що залежить як від швидкості, так і від маси молекули. При одній і тій же температурі газу молекули його мають самі різноманітні швидкості, але середня швидкість молекул для даного газу залежить від його температури. Таким чином, і середня кінетична енергія поступального руху молекул залежить від температури. Температура являє собою міру середньої кінетичної енергії поступального руху його молекул. Одиниці виміру ^оС і ^оК.

Питомий обсяг (щільність). Питомим обсягом тіла називається обсяг одиниці маси, (м³/кг). Зворотна величина, що вимірює в кг масу 1 м³ тіла, називається щільністю (кг/м³). Під питомою силою ваги, часто називаної питомою вагою, розуміють виражену в н силу ваги 1 м³ тіла. Одиниця виміру сили ваги н/м³.

Тиск. Тиск газу є результат ударів молекул об стінки судини, у якому знаходиться газ. Молекул і ударів їх об стінку так багато, що стежити за кожною молекулою і кожним окремим ударом немає можливості, легше спостерігати лише середній результат величезної кількості ударів молекул. Тиск газу і є цей середній результат: він виміряється силою, що приходиться на одиницю поверхні, що сприймає удари молекул. Існує надлишковий і абсолютний тиск

Рабс. = Рндл. + В У - показник барометра

Рндл. - показник манометра

При вимірі вакууму користуються вакуумметром. Одиниця виміру тиску н/м³.

Для виміру великих тисків варто користуватися приставками: дека - 10, кіло - 10³, мега - 10⁶.

1 ат = 10⁴ кгс/м² = 10⁴ * 9,81 н/м² = 0,981*10⁵ н/м² = 0,981 бар = 0,0981*10⁶ н/м² = 0,0981 Мн/м²

1 ат = 10 мм вод.ст.

1 мм вод.ст. = 9,81 н/м²

1 мм рт.ст. = 133 н/м²

7.3. По залежності, відомій за назвою об'єднаного закону Бойля-Маріотта і Гей-Люссака, між початковими і кінцевими параметрами існує такий зв'язок:

(20)

У цьому рівнянні і можна замінити через щільність газу. З іншого боку, якщо обидві частини рівняння (20) помножити на масу газу, одержимо:

(21)

Рівнянням (21) користуються, коли приходиться порівнювати між собою кількості газів по обсязі; для цього порівнювані обсяги "приводять" до яких-небудь визначених умов, тобто до однакових значень тиску і температури. У якості таких приймають стан газів при р = 760 мм рт.ст. і t^о = 0^оС або Т = 273^оК. Ці умови називають нормальними умовами. Разом з тим формула (20) дає можливість визначити зміну якого-небудь з параметрів, якщо відомо, як змінилися два інших параметри.

Якщо перехід газу з одного стану в інший зробити так, щоб температура газу залишалася постійною, тобто Т₁ = Т₂, то рівняння (20) прийме вид:

P₁₁= P₂₂ (22)

Це закон Бойля-Маріотта. Рівняння (22) можна представити й у такому виді:

(23)

Якщо замість питомих обсягів газу підставити їх щільності, одержимо

(24)

З залежностей (23) і (24) видно, що при одній і тій же температурі щільність ідеального газу змінюється прямо пропорційно, а питомий обсяг - обернено пропорційно тискові газу.

Перехід газу з одного стану в інший можна здійснити і таким чином, щоб залишався постійним тиск газу. Тоді з рівняння (20) одержимо:

(25)

Якщо замість питомих обсягів газу підставити їх щільності, одержимо:

(26)

Залежності (25) і (26) виражають закон Гей-Люссака: при тому самому тиску питомий обсяг ідеального газу змінюється пропорційно, а його щільність - обернено пропорційно абсолютній температурі газу.

Рівняння стану ідеального газу. Рівняння (20) показує, що якщо ідеальний газ переходить з одного стану в інший, то параметри його стану при цьому міняються таким чином, що для кожного стану добуток тиску на питомий обсяг, поділений на абсолютну температуру, є величина постійна. Це можна записати так:

(27)

Постійна величина в отриманому рівнянні звичайно позначається буквою R і називається газовою постійною. Тоді рівняння прийме вид:

p=RT (28)

Вирішивши це рівняння відносно R і підставивши в отриману формулу одиниці виміру для газової постійної, одержимо:

Залежність (28) називається рівнянням стану ідеального газу, або його характеристичним рівнянням. Воно часто називається також рівнянням Клапейрона.

Якщо питомий обсяг виразити через масу газу М и його обсяг V, і підставити в рівняння (28), одержимо:

pV = MRT (29)

Рівняння (29) дозволяє за відомим значенням V для заданих параметрів p і T визначити значення M і навпаки.

7.4. Відповідно до закону збереження і перетворення енергії, робота відбувається за рахунок відповідної їй кількості енергії. Звідси енергію можна вимірювати в тих же одиницях виміру, що і роботу, і говорити: робота відбувається за рахунок рівної їй кількості енергії.

Одиницею виміру усіх видів енергії (і роботи), у тому числі і теплової енергії, у системі СІ встановлений джоуль. Це така робота, що робить сила в 1 н на шляху 1 м при збігу напрямків дії сили і переміщення точки прикладання сили.

1 Дж = 1 н/м = 1 кгм²/сек = 1000 г * 100 см * 100 см/сек = 10⁷ дин * см = 10⁷ ерг

Енергія, віднесена до одиниці часу, називається потужністю. У системі СІ Дж/сек і кратна їй позасистемна кДж/сек;

Дж/сек = Вт 1 кВт = 1000 Вт

Оскільки величина Дж дуже мала і користуватися нею при обчисленнях великих кількостей енергії незручно, тому що довелося б мати справу з дуже великими числами, тому використовують інші позасистемні одиниці виміру енергії: ват-година (Вт*год), кіловат-година (кВт*год). Вживається й одиниця виміру потужності мегават (Мвт); при цьому 1 Мвт = 1000 кВт, для виміру енергії - кілоджоуль (кДж) і мегаджоуль (мДж), причому 1 кДж = 1000 Дж і 1 мДж = 1000 кДж = 1000000 Дж.

При користуванні одиницею кал тепловий потік (або інакше, теплову потужність) вимірюють у Гкал/год або ккал/год

1 Гкал = 1163 квт = 1,163 мвт

1 ккал/год = 1,163 Вт

У теплотехнічних розрахунках користуються також кілокалорією, що встановлюється по співвідношенню

1 ккал = 4,1868 Дж і 1 кДж = 0,239 ккал

1 квт*год = 860 ккал

У залежності від того, до якої кількісної одиниці віднесена теплоємність, розрізняють теплоємності: масову, об'ємну і кіломольну. Якщо говорять про кг газу, то теплоємність називається масовою і виміряється в системі СІ Дж/кг*град або кДж/кг*град.

Якщо мова йде про нагрівання 1 м³ газу, то теплоємність називається об'ємною і виміряється в Дж/м³*град.

Значення теплоємкостей часто відносять до 1 кмолю газу. Ця теплоємність називається кіломольною. Виміряється в Дж/кмоль* град або кДж/кмоль* град.

С - масова теплоємність

C_р С_- масова теплоємність у процесі

С’ - об'ємна теплоємність

 - мольна теплоємність

Зв'язок між названими теплоємкостями встановлюється простими співвідношеннями:

С’=c

Таким чином, знаючи одне яке-небудь значення теплоємності з приведених простих залежностей, можна знайти інші значення теплоємкостей.

7.5. Молекули будь-якої речовини знаходяться в постійному хаотичному русі. Кожна молекула рухається поступально і при цьому обертається; отже, вона має кінетичну енергію поступального й обертального рухів. Однак це не вся енергія, якою володіє молекула. Атоми, що утворюють молекули, роблять коливальні рухи; ці коливання атомів складають енергію молекули, називаний енергією внутрішньомолекулярних коливань. Нарешті, якщо розглядати реальний газ, то кожна молекула, крім перерахованих уже видів енергії, має ще потенційну енергію, що залежить від сил зчеплення між молекулами.

Сума перерахованих чотирьох видів енергії молекули, взята для всіх молекул що складають газ, визначає внутрішню теплову енергію газу.

Сума перерахованих трьох видів енергії молекул залежить тільки від температури газу. Четвертий вид енергії - потенційна енергія, обумовлена силами зчеплення, - залежить для даного газу від того, наскільки молекули знаходяться близько одна до одної, тобто від того, який питомий обсяг при даній температурі займає 1 кг газу, або, інакше, під яким тиском при даній температурі знаходиться газ.

Таким чином, сума чотирьох складових енергії всіх молекул реального газу, тобто внутрішня енергія його, залежить від температури і питомого обсягу або від температури і тиску. Якщо розглядати ідеальний газ, молекули якого не мають потенційної енергії, зв'язаної із силами зчеплення, то його внутрішня енергія визначається тільки температурою.

У технічній термодинаміці не доводиться цікавитися абсолютним значенням внутрішньої енергії, а лише змінами її, і тому байдуже, якому станові газу приписати нульове значення цієї величини. Звичайно прийнято це значення внутрішньої енергії надавати станові газу або при абсолютному нулі, або при нормальних умовах.

При розгляді параметрів стану P,  и Т було показано, що кожному станові газу властиві цілком визначені значення цих параметрів. Точно так само кожному станові газу властиве цілком визначене значення внутрішньої енергії. Ця обставина дає підставу зарахувати величину внутрішньої енергії до тієї ж категорії величин, що P,  тобто до числа параметрів стану газів.

Як відомо з механіки, робота постійної сили, що діє на деякі шляхи в напрямку руху точки прикладення її, дорівнює добуткові величини цієї сили на пройдений шлях. Звернемося до обчислення роботи газу. Нехай у циліндрі знаходиться 1кг газу, тиск якого в початковому стані (1) р₁, а питомий обсяг ₁ ; газ оборотно розширюється і переходить по кривій 1-2 у стан (2), у якому тиск його складе р₂, а питомий обсяг ₂ (див. мал.5).

1

P₁

2

P P₂

4 S

₁ 3

₂

Рис.5. Графічне зображення роботи газу в р діаграмі і її обчислення

Труднощі, що виникають при обчисленні роботи газу, полягають у тім, що протягом процесу зміни стану між крапками 1 і 2 тиск газу, як правило, увесь час міняється. Тому для обчислення роботи в такому процесі прибігають до наступного способу: весь процес розбивають на дуже малі елементи, у межах кожного з яких тиск вважають постійним. Нехай поршень в одному з цих елементів процесу проходить відрізок шляху S, якщо тиск газу, що ми на цьому відрізку вважаємо постійним, позначимо через p, а площа поршня f, то сила, що діє по нормалі, буде pf, а елементарна робота на шляху S складе pf * S. Добуток f * S є обсяг, описаний поршнем на шляху S, тому A = p*  . Добуток, що стоїть праворуч, відповідає площі заштрихованого на мал.5 прямокутника, отже обчислена робота виміряється цією площею.

Якщо ми зробимо підсумовування всіх елементарних робіт на n ділянках, на які був розбитий весь шлях, то отримана сума, позначена , представить роботу в процесі, зображеному на мал.5, східчастою лінією. Очевидно, площа над цією лінією вимірює всю роботу газу. Для того щоб східчаста лінія точніше відповідала кривій нашого процесу, потрібно нескінченно збільшити число n елементарних відрізків, на які був розбитий весь шлях процесу.

Математично це можна записати так

(30)

Цю роботу можна обчислити як графічно, так і математичним шляхом, вимірюючи площу 1-2-3-4-1, утворену кривою процесу, віссю абсцис і крайніх ординат.

Як відомо, межею суми є інтеграл

Щоб обчислити отриманий інтеграл, необхідно знати залежність p=f(), що визначає характер зміни тиску газу при збільшенні обсягу, тобто те, що ми раніше називали шляхом процесу.

Роботу стиску обчислюють тим же шляхом, що і роботу розширення. У цьому випадку для А будуть виходити негативні значення; це буде служити ознакою того, що робота відбувається зовнішнім середовищем над газом.