8.4. Критична точка. Закон відповідних станів

Критичні значення об’єму, температури та тиску можна пов’язати з параметрами та , що входять до рівняння Ван-дер-Ваальса:

Д иференціюючи це рівняння по об’ємі, отримаємо:

В критичному стані, тобто при , , останні два рівняння мають перетворюватися на нуль, тобто:

( 8.13)

(8.14)

а рівняння Ван-дер-Ваальса матиме вигляд:

(8.15)

На підставі рівнянь (8.13) – (8.15) після незначних перетворень отримаємо, що:

( 8.16)

На підставі рівняння (8.16) знаходимо, що:

( 8.17)

тоді як для ідеального газу було б:

( 8.18)

Введемо так звані зведені параметри:

(8.19)

Тоді

(8.20)

Н а підставі рівняння (8.10) та системи (8.20) запишемо рівняння Ван-дер-Ваальса для одного моля газу:

(8.21)

У рівняння (8.21) не входять параметри та , тобто у критичному стані рівняння є однаковим для всіх речовин, незалежно від їх природи. Це положення називають законом відповідних станів.

При температурі, вищій за критичну, речовина перебуває лише в газоподібному стані, а при меншій за критичну – може бути перетвореною на рідину. Це довів у 1860 році Д.І. Мендєлєєв.

8.5. Внутрішня енергія реального газу

Внутрішня енергія реального газу складається з кінетичної енергії теплового руху молекул та потенціальної енергії взаємодії між молекулами.

Кінетична енергія теплового руху молекул є не що інше, як внутрішня енергія ідеального газу. Згідно з теорією ідеального газу (див. § 6.6) її можна визначити за співвідношенням:

( 8.22)

П риймаючи, що при кінетична енергія , знаходимо:

(8.23)

де – молярна теплоємність газу при сталому об’ємі.

Потенціальну енергію взаємодії між молекулами знайдемо на підставі таких міркувань. Для того, щоб розширити газ, необхідно виконати роботу проти сил притягання між молекулами. Ця робота витрачається на зміну потенціальної енергії системи, а величина її визначається співвідношенням:

( 8.24)

де – внутрішній тиск газу.

З гідно з моделлю Ван-дер-Ваальса для одного моля , і тоді:

(8.25)

П ри збільшенні об’єму до нескінченності реальний газ наближається до ідеального ( ). Виходячи з цього, приймаємо, що стала інтегрування . Тоді потенціальна енергія одного моля реального газу:

(8.26)

Таким чином, внутрішня енергія одного моля реального газу дорівнює:

(8.27)

а внутрішня енергія довільної маси реального газу:

(8.28)

П ри адіабатній зміні об’єму газу без виконання ним роботи проти зовнішніх сил, внутрішня енергія газу, згідно з першим законом термодинаміки (2.13), має залишатись незмінною. На підставі рівняння (8.27) знаходимо, що:

(8.29)

Отже, при адіабатному розширенні газу без виконання ним роботи проти зовнішніх сил температура газу мусить зменшуватися, а при стисканні – збільшуватися. Це явище використовують в техніці зрідження газів та досягнення низьких температур.