7. Функция плотности вероятности для идеального газа (канонический ансамбль, отсутствие внешнего поля). Термодинамика идеального газа.

С учетом формул (24) и (41) можно записать дифференциальную вероятность для идеального газа, состоящего из N частиц.

. (42)

- статистический интеграл. Вычислим этот интеграл.¹⁹

.

Последний интеграл есть интеграл Гаусса

. Используем этот результат.

.

Результат для Z записывается простой формулой.

. (43) Здесь мы ввели «тепловую квантовую ячейку»

. (44) Величина называется тепловой длиной волны²⁰. Ее куб определяет объем тепловой ячейки.

Сделаем общее замечание относительно формулы (43). Ее смысл становится понятным, если ее записать в следующей форме

.

В еличина (с учетом сноски 16) есть «эффективный объем» фазового пространства одной частицы для одной координаты (L – длина стороны куба – объема газа). Деление «эффективного объема» на квантовую ячейку h дает эффективное число состояний для одной степени свободы системы. Так как все степени свободы независимы, то общее число состояний всей системы равно произведению числа состояний (возведение в степень). Деление на N! уменьшает число состояний с учетом тождественности частиц. Таким образом, статистический интеграл есть эффективное число термодинамических состояний системы, которое зависит от параметров состояния (T, N, V).

Формула (43) определяет всю термодинамику идеального газа. Используя формулы (23), (25), (26) получаем

. (45) . (46) . (47) . (48) . (49)

8. Идеальный газ во внешнем поле. Химический потенциал. Барометрическая формула.

Рассмотрим небольшой объем идеального газа, находящийся в гравитационном поле. Статистический интеграл в этом случае запишется в виде²¹

. (50) К «кинетической» экспоненте добавляется экспонента «потенциальная». Так как, координату y для всех частиц газа можно считать величиной постоянной, то результат интегрирования получить достаточно просто.

. (51) Химический потенциал определится формулой

. (52) Преобразуем первое слагаемое к давлению.

. (53) Теперь будем рассматривать большой объем газа (высокий сосуд). Известно, что химический потенциал является интенсивным параметром и постоянен по всему пространству сосуда (химический потенциал частиц газа одинаков на разных высотах). Приравниваем химические потенциалы газа на высоте y и y = 0.

. (54) Получили формулу зависимости «давления атмосферы» от высоты (при постоянной температуре по высоте). Формулу удобнее записывать через молярные величины.

. (55)

9. «Распределение Максвелла».²² (Функция плотности вероятности модуля скорости).

Рассмотрим одну частицу идеального газа. Ее можно считать термодинамической системой помещенной в термостат (выделенной частице предоставлен весь объем идеального газа). Запишем формулу дифференциальной вероятности состояния частицы в фазовом пространстве (канонический ансамбль).

.

Так как , то

. (56) Перейдем в пространство скоростей (трехмерное пространство). Для этого нужно проинтегрировать выражение (56) по координатам и «расписать» импульсы .

. (57) Теперь перейдем в пространство модуля скорости (одномерное пространство). Для этого нужно проинтегрировать по объему шарового слоя пространства скоростей.

. (58) Отсюда получаем функцию плотности вероятности модуля скорости частиц идеального газа.

. (59) Приводим листинг среды MathCAD построения графика функции плотности и проверки ее нормировки для воздуха при температурах 200 К и 300 К.

Вычислим «характерные» скорости распределения. Скорость, соответствующая максимуму распределения

. (60) Среднее значение модуля скорости

. (61) Среднеквадратичное значение скорости.

. (62) Примеры значений характерных скоростей показаны на вышеприведенном листинге MathCAD.

10. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы (Л.Д. Ландау).

Рассмотрим классическую систему с n степенями свободы. В большинстве случаях энергия такой системы может быть записана в квадратичном виде (в обобщенных координатах и скоростях)²³.

. (63) Общее число термодинамических степеней свободы равно сумме кинетических и потенциальных степеней свободы

.

Статистический интеграл системы в термостате принимает вид (в константе С «спрятаны» и квантовая ячейка и факториал)

. (64) Сделаем преобразование координат (_i,j не путать с )

. (65) После преобразования

. (66) интеграл перестал зависеть от температуры. Пределы интегрирования можно считать остались прежними (бесконечными). Поэтому, зависимость статистического интеграла от температуры можно записать в виде

. (67) Где А – функция независящая от температуры. Используя полученную формулу (67) вычислим энергию системы.

.

Мы видим, что энергия системы линейно зависит от числа степеней свободы и на одну степень свободы приходится энергия равная .

Для N – частичной системы без взаимодействия (идеальный газ) число степеней свободы можно представить так

.

Где i – число степеней свободы одной частицы. Таким образом, энергия идеального газа

. (68) Для моля .

Определим «стандартные» мольные теплоемкости идеального газа (C_v и C_p). Запишем первый закон термодинамики для идеального газа с учетом формулы (68)

.

Отсюда (используем уравнение идеального газа для вычисления производной )

. (69) . (70) Таким образом, чисто классический идеальный газ должен обладать постоянной теплоемкостью.

11. Реальные газы. Статистический интеграл реального газа с парным потенциалом. Конфигурационный интеграл. Функция Майера. Приближенный метод вычисления конфигурационного интеграла. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Второй вириальный коэффициент.

Рассмотрим газ с парным центральным потенциалом взаимодействия. Потенциальная энергия двух частиц является функцией только расстояния между частицами.

. (71) Статистический интеграл газа запишется в виде

. (72) После интегрирования по импульсам

. (73) Интеграл

(74) называют конфигурационным. Основная сложность теории реальных газов это сложность вычисления конфигурационного интеграла. При слабом взаимодействии и высокой температуре конфигурационный интеграл можно вычислить приближенно. Для этого разработан вычислительный прием, основанный на функции Майера

. (75) Использование (75) представляет полную «потенциальную» экспоненту в виде произведения

. (76) Поставляем (76) в (74) и аккуратно «позиционируем» интеграл

При каждом интегрировании присутствуют индексы не старше индекса дифференциала. Рассмотрим подынтегральное произведение (раскрываем его)

(77) Далее этот ряд нужно интегрировать. Сложность может возникнуть при интегрировании многомерных сумм. Смысл интегрирования многомерной суммы состоит в интегрировании различных частичных конфигураций. Но при малой плотности газа можно считать «плотные» (многочастичные) комплексы маловероятными. Поэтому произведения функций Майера равны нулю. В произведении одну из функций (функцию далеких частиц) приближенно можно считать равной нулю. С учетом этого замечания ряд (77) существенно упрощается.

. (78) Конфигурационный интеграл записывается в виде

. (79) Рассмотрим один из интегралов

. (80) Очевидно, что этот интеграл от функции Майера не зависит от номеров частиц и определяется только потенциалом взаимодействия и температурой. Используя (80) конфигурационный интеграл (79) можно записать в виде

. (81) Статистический интеграл неидеального газа

. (82) Это выражение можно упростить при малых величинах параметра b.

. (83) Теперь мы можем получить всю термодинамику неидеального газа в приближении малой плотности и высокой температуры. Свободная энергия Гельмгольца

. (84) Термическое уравнение состояния

.

После преобразования

. (85) Здесь мы ввели обозначения

- второй вириальный коэффициент. (86) - плотность числа частиц.

В ычислим второй вириальный коэффициент для конкретной модели парного потенциала. Выбираем парный потенциал в простейшем варианте потенциальной ямы. Потенциал взаимодействия имеет «жесткое ядро». Частицы являются твердыми шариками диаметра d. На небольшом расстоянии (в пределах ) частицы имеют постоянную энергию взаимодействия . На расстояниях превышающих d +  частицы не взаимодействуют. Второй вириальный коэффициент в этом случае

. (87) Будем считать показатель экспоненты /kT малой величиной. Тогда

. (88) Подставим это «высокотемпературное» значение вириального коэффициента в термическое уравнение (85)

.

Данное уравнение можно привести к форме, известной как уравнение Ван-дер-Ваальса.

.

Окончательно (используя приближение )

. (89) Где

. (90)

Можно показать (см. последующую задачу), что величина a/V равна средней потенциальной энергии взаимодействия частиц газа. Константа b равна учетверенному собственному объему частиц («выключенному», «недоступному» объему для центров частиц газа). Уравнение Ван-дер-Ваальса было одним из первых уравнений, которое использовалось для описания состояния реальных газов.

На рисунке представлена типичная фазовая диаграмма для «нормального» вещества.²⁴ Для различных веществ детали фазовой диаграммы могут меняться, но общая форма остается неизменной. Из рисунка видно, что поверхность P(V,T) не является «гладкой». На ней можно выделить отдельные участки (плоскости) ограниченные «изломами» поверхности. Если бы вещество было идеальным газом, то фазовая поверхность в соответствии с уравнением Клайперона-Менделеева

выглядела бы следующим образом²⁵

Н а этой диаграмме можно выделить линии «школьных» изопроцессов - законов: Гей-Люссака, Шарля, Бойля-Мариотта. Это линии сечений при постоянных параметрах: давлении, объема, температуры. При высоких температурах фазовая диаграмма реального вещества переходит в диаграмму идеального газа. При низких температурах нарушается плавность фазовой поверхности. Границами «изломов» на ней выделяются отдельные участки с качественно различными термодинамическими состояниями и различным количеством фаз.

• Область жидкости, газа и пара (ЖГП).²⁶

Э та часть гладкой поверхности формально разделяется «критической» изотермой на три части.²⁷ Между этими участками нет изломов. Поэтому формально между термодинамическими состояниями: жидкости, пара и газа нет различия. Вещество плавно (изменением V и T) можно перевести из одного состояния в другое.

• Двухфазная область жидкости и пара.

Э та область находится между двумя изотермами: критической и конечной изотермой плавления. Если в этом диапазоне температур изотермически сжимать пар (опускать поршень), то при некотором объеме на дне сосуда появится вторая фаза – жидкость. С этого момента давление в системе остается постоянным до полной конденсации пара. Дальнейшее сжатие приводит к резкому повышению давления (сжимается жидкость).

• Двухфазная область твердого тела и насыщенного пара (Т + нП).

Э та область граничит с областью (Ж + нП) и существует ниже температуры плавления. В системе существуют две фазы: твердое тело и его насыщенный пар. Эту область называют областью сублимации (областью «сухого» испарения).

• Двухфазная область твердого тела и жидкости (Т + Ж).

Е сли изотермически сжимать жидкость, то при некотором объеме в ней появляются кристаллы твердого тела, появляется вторая фаза. Эта двухфазная область существует выше температуры тройной точки. Области (Ж + нП), (Т + нП) и область (Т + Ж) в некотором смысле похожи. Поверхности этих областей цилиндрические.

• Область твердого тела.

В некоторой области значений объема и температур в системе будет существовать только одна фаза – твердое тело.

• Т ройная линия (линия Т-Ж-П).

Если в системе точно поддерживать температуру тройной точки, то в некотором диапазоне объемов одновременно будут существовать три фазы: твердое тело, жидкость, насыщенный пар. По температуре данное состояние не является устойчивым. Небольшое изменение температуры приводит к исчезновению одной из фаз.

 Задача. Определить энергию неидеального газа (для потенциала «твердых» шариков с «ямным» потенциалом притяжения, рассмотренным выше).

Используем формулы (83) и (88).

. (91) К энергии добавилось отрицательное слагаемое (энергия притяжения между молекулами). Структура этой добавки очевидна. - объем энергетической области. - вероятность попасть в эту область для одной молекулы (при высокой температуре). 1/2 - множитель учитывающий энергию парного взаимодействия.

Сделаем замечание по поводу структуры уравнения Ван-дер-Ваальса (при данной модели потенциала).

. (92) Отрицательная добавка к давлению равна плотности энергетической добавки к энергии газа, о которой говорилось выше. Это согласуется с энергетическим определением давления для идеального газа .

 Задача. Получить безразмерное уравнение Ван-дер-Ваальса (закон соответственных состояний).

Используем «мольное» уравнение

. (93) Для приведения к безразмерному виду используем критические параметры, которые получим методом производной. В критической точке (точке перегиба) первая и вторая производные давления по объему равны нулю.

. (94) Введем обозначения .

Делим уравнение (93) на критическое давление

.

Окончательно

. (95)