13. Квантовая теория теплоемкости кристаллов.

С классической точки зрения кристалл это совокупность 3N гармонических осцилляторов. Энергия одного осциллятора kT (kT/2 на две степени свободы). Вся энергия

.

Энергия моля

.

Мольная теплоемкость

в рамках этой теории является постоянной величиной, независящей от температуры. Этот результат классической теории противоречит экспериментальным данным.

Эйнштейн²⁸ предложил первую упрощенную модель квантовой теории теплоемкости. Он заменил классические осцилляторы квантовыми, оставив в теории нереальный частотный спектр. Все осцилляторы имеют одинаковую частоту колебаний. Для данной модели энергия кристалла записывается в виде

.

Теплоемкость определяется достаточно сложной функцией температуры.

.

Запишем мольную теплоемкость через функцию Эйнштейна

. (108) - характеристическая температура Эйнштейна.

Дебай²⁹ предложил теорию теплоемкости, которая использовала упрощенный спектр колебаний решетки, который соответствует континуальной модели твердого тела. В теории Дебая колебания твердого тела (сплошной среды, фононы) как и в теории Эйнштейна, квантовые осцилляторы, но имеющие разные частоты колебаний.

Для определения частотной плотности осцилляторов можно воспользоваться готовой формулой (101), в которой учитывалась двойная поляризация фотонов.

.

Звуковые волны в кристалле имеют три моды, одна продольная и две поперечные. С учетом этого функция плотности числа фононов должна записываться в виде

. (109) Где c – средняя скорость волны, определяемая соотношением

.

Перепишем формулу (109) для обычной частоты ( ).

. (110) Нормировка на полное число осцилляторов 3N «обрезает» спектр частот сверху.

.

Отсюда

. (111) На основе «верхней» частоты Дебая определяют характеристическую температуру Дебая

.

Для разных кристаллов эта температура , вычисленная по экспериментальным данным различна (Al – 428, Cu – 343, Zn – 327, Fe – 470 K).

 Задача. Покажите, что длина волны соответствующая верхней частоте дебаевского спектра сравнима с межатомным расстоянием.

Из (111) получаем

- межатомное расстояние.

Теперь мы можем вычислить полную энергию тепловых колебаний кристалла

.

При интегрировании перейдем к переменной .

.

Где .

Производная по температуре определяет теплоемкость.

. (112) Определим функцию Дебая.

(113) . (114) Мольная теплоемкость

. (115) Приводим графики функций Эйнштейна и Дебая, которые с точностью до коэффициента 3R определяют мольную теплоемкость кристалла. Пунктирный график соответствует функции , которая аппроксимирует функцию Дебая в области низких температур (близкой к абсолютному нулю) и хорошо согласуется с экспериментальными данными.

14. Квантовый идеальный газ.

Рассмотрим совокупность N невзаимодействующих квантовых частиц (фермионов или бозонов³⁰) помещенных в объем V. Квантование энергии в трехмерном случае определяется формулой

.

Из этой формулы можно получить число энергетических состояний в интервале dE.

.

Отсюда получаем функцию плотности числа энергетических состояний

. (116) Теперь рассмотрим один энергетический уровень, представляя его открытой термодинамической системой (по температуре и числу частиц, большой канонический ансамбль). Большая статистическая сумма уровня

. (117) Для фермионов N_max = 1, для бозонов N_max = . Проведя суммирование, получаем

. (118) Плюс в формуле соответствует фермионам, минус бозонам.

Большая статистическая сумма всех уровней равна бесконечному произведению статистических сумм.

. (119) Термодинамика определяется логарифмом статистической суммы.

. (120) Суммирование можно заменить интегрированием, используя формулу плотности числа состояний

. (121) Используя формулу (37), получаем

. (122) Чтобы окончательно получить термическое уравнение квантового газа нужно решить две проблемы. Определить  и вычислить интеграл (122). Величину  определим из условия фиксированного числа частиц. Используя (37), запишем

. (123) Запишем интегралы (122) и (123) через новую переменную .

. (122) . (123)

Здесь тепловая длина волны.

Теперь следует подынтегральные функции (122) и (123) разложить в ряды по переменной и проинтегрировать первые слагаемые.

Ряд логарифма

. ³¹

В формуле (122) возникают интегралы

.

Вычислим один из интегралов

.

Перейдем к новой переменной .

.

Теперь можно записать результат интегрирования (122)

. (124) Ряд подынтегральной функции (123)

.

.

В формуле (123) возникают интегралы аналогичные предыдущим

.

Можно записать результат интегрирования.

. (125) . (124) Уравнение (125) относительно  (малой величины) решаем методом последовательных приближений. Пренебрегая величиной второго порядка малости (²) получаем первое приближение³²

.

Подставляем ₁ в «малое» слагаемое уравнения (125) и получаем  во втором приближении

.

Теперь это значение  подставляем в уравнение (124), при этом в слагаемое второго порядка можно подставить  в первом приближении.

.

После преобразования

.

Окончательно термическое уравнение состояния квантового газа можно представить в виде

. (127) Плюс соответствует идеальному газу фермионов, минус идеальному газу бозонов. Квантовые поправки становятся существенными при высокой плотности частиц и низкой температуре. Или когда «квантовая тепловая ячейка» становится сравнимой с объемом, приходящимся на одну частицу .