4. Оксид цинка распыляемые мишени

Изделия из оксидной керамики на основе оксида цинка, легированного галлием (GZO) и алюминием (АZO) – это новое поколение высокоэффективных распыляемых мишеней, разработанных по уникальной технологии ПОЛЕМА для создания прозрачных электропроводящих пленок в производстве солнечных батарей, низко-эмиссионных покрытий на стеклах, TFT  ЖК-панелей (LCD) и OLED дисплеев. Усовершенствованные распыляемые мишени позволяют получать тонкие, сверхстабильные пленки, не содержащие на поверхности узелковых утолщений,  с однородной структурой и отличными электрическими характеристиками, устойчивыми в различной атмосфере.

Основные преимущества распыляемых мишеней:

• отсутствие островковых утолщений на поверхности распыляемой мишени, характерных, например, для ITO (In₂O₃-SnO₂) материала;

• однородная структура пленки (отсутствие столбчатой структуры) при температуре подложки 200⁰С;

• отличная электрическая проводимость пленки, сравнимая с ITO;

• прозрачность пленки в видимой части спектра ( 450-650нм) более 90%;

• сопротивление влиянию тепла и влажности атмосферы на прозрачность и проводимость пленки.

Содержание примесей Fe, Cu, Al, Si, Ni, Pb, а также Na, Mg, Ca, контролируемых дополнительно по желанию потребителя и  определяемых методом ICP-MS, не превышает 0,01%.

Марки и химический состав АZO керамики для распыляемых мишеней
Марки АZO изделий	Химический состав, масс.%
	ZnO+Al2O3	ZnO+Al2O3 +СаО	Al2O3	СаО
ТСО-А2	> 99,9	-	2,0±0,3	-
ТСО-А1	> 99,9	-	1,0±0,2	-
ТСО-А0,5	> 99,9	-	0,50±0,15	-
ТСО-А0,2	> 99,9	-	0,2±0,15	-
ТСО-А2С	-	> 99,9	2,0±0,3	0,2±0,1
ТСО-А1С	-	> 99,9	1,0±0,2	0,2±0,1
ТСО-А0,5С	-	> 99,9	0,50±0,05	0,2±0,1
ТСО-А0,2С	-	> 99,9	0,2±0,15	0,2±0,1

Изделия поставляются в виде механически обработанных пластин, дисков и труб, размерами, установленными заказами в пределах следующих габаритов:

Форма			Размеры, мм
			Длина		Ширина		Толщина (высота)			Диаметр наружный
Пластина			До 450		До 250		До 12			-
Диск			-		-		До 12			До 250
Труба (полый цилиндр)			-		-		От 100 до 270			До 165
		Примеры электрического сопротивления слоев из GZO (ТСО–G3) сплава, осажденных при комнатной (Тк) и температуре 200ОС (Т200)
		Температура осаждения		Электросопротивление, Ом·см,  при толщине слоя, нм
				75				150
		Тк		2,02х10-3				6,75х10-4
		Т200		4,87х10-4				3,0х10-4
	Примеры электрического сопротивления слоев из GZO (ТСО–G3) сплава, осажденных при комнатной (Тк) и температуре 200ОС (Т200)
	Температура осаждения					Электросопротивление, Ом·см,  при толщине слоя, нм
						75			150
	Тк					2,02х10-3			6,75х10-4
	Т200					4,87х10-4			3,0х10-4

Гарантированные плотность (γ), поверхностное электросопротивление (ρs), средний размер зерна (d ср) материала изделий из АZO керамики
Марки АZO изделий	γ, г/см3, не менее	ρs, Ом·см, не более	dср, мкм, не более
ТСО-А2	5,40	5х10-4	20
ТСО-А1	5,40	5х10-4	20
ТСО-А0,5	5,40	5х10-4	20
ТСО-А0,2	5,40	5х10-4	40
ТСО-А2С	5,45	2х10-3	20
ТСО-А1С	5,45	2х10-3	20
ТСО-А0,5С	5,45	2х10-3	20
ТСО-А0,2С	5,45	2х10-3	40

Примеры фактических свойств АZO керамики (справочные данные)
Марки АZO изделий	γ, г/см3	ρs, Ом•см	d ср, мкм
ТСО-А2	5,42	2,1х10-4	8-12
ТСО-А1	5,50	2,8х10-4	7-10
ТСО-А0,5	5,52	3,2х10-4	7-10
ТСО-А0,2	5,52	3,9х10-4	20-30

Значения электрического сопротивления керамики из чистого ZnO, GZO и АZO (справочные данные)

Оптические свойства пленок

Оптическая прозрачность слоев GZO (ТСО-G3), осажденных при различных температурах Tsub

Средний коэффициент прозрачности слоев GZO в видимой части спектра  Т_r ≥ 90 %.

Устойчивость пленок

Осажденные из GZO керамики пленки отличаются высокой устойчивостью оптических и электрических свойств. Прозрачность и электропроводность  не ухудшаются при нагреве во влажной атмосфере

Электронный снимок поперечного сечения осажденной пленки GZO (ТСО-G3) до и после испытания  во влажной (100%) атмосфере в течение 100 час при 90 ⁰С.

Влияние отжига в вакууме и на воздухе на электрические свойства слоя GZO ТСО-G3 (справочные данные)
Режим термической обработки	Удельное электросопротивление, Ом·см при различных температурах, 0С
	Т комнатная	Т=250
После осаждения	7,29·10-4	3,78·10-4
Вакуумный отжиг при 250 0С, 1 ч	6,21·10-4	3,78·10-4
Отжиг на воздухе при 250 0С, 1 ч	1,27·10-3	3,78·10-4
Отжиг на воздухе при 350 0С, 1 ч	6,75·10-3	4,15·10-4

ITO и GZO мишени после распыления

На электронных снимках представлена морфология поверхности ITO, слева, и GZO (ТСО-G3 ), справа, мишеней после распыления. Островковые наросты на поверхности GZO распыляемых мишеней не обнаруживаются, что характеризует улучшенную однородность структуры материала.

Выводы:

Технологии нанесения тонких пленок и покрытий из различных материалов на разнообразные изделия применяются во многих отраслей техники, в частности:

- в электронике для осаждения тонких пленок полупроводников, диэлектриков, металлов;

- в оптике для нанесения фильтрующих, проводящих, отражающих, поглощающих покрытий;

- в машиностроении для нанесения специальных покрытий, улучшающих свойства поверхности используемых материалов;

- в автомобилестроении и строительстве в качестве декоративных, светоотражающих, теплосберегающих покрытий стекол.

До середины 70-х годов прошлого столетия тонкие слои наносились на подложки в вакууме, в основном, методом термического испарения исходного материала или химическими методами осаждения. В начале семидесятых годов прошлого века было изобретено магнетронное распыление.

По сравнению с другими методами осаждения тонких пленок, такими как термическое испарение, химическое газофазное осаждение (СУБ) или струйный пиролиз, магнетронное распыление имеет ряд преимуществ:

- низкие температуры подложки (вплоть до комнатной температуры);

- хорошая адгезия пленки к подложке;

- высокие скорости осаждения (до 12 мкм/мин);

- хорошая однородность по толщине и высокая плотность покрытий;

- хорошая управляемость и долговременная устойчивость процесса;

- могут распыляться сплавы и материалы сложного состава с различным давлением насыщенных паров;

- могут наноситься покрытия сложного состава из металлических мишеней реактивным распылением в газовых смесях инертного и химически активного газов;

- это относительно дешевый метод осаждения;

- есть возможность нанесения покрытий на большие площади (до 3x6 м2).

Хотя сегодня магнетронное распыление широко применяется в промышленности для нанесения покрытий на архитектурные стекла (низкоэмиссионные покрытия), интегральные схемы (металлические пленки), индикаторные панели (прозрачные проводящие пленки) 'или износостойкие покрытия (ПЫ и т.д.), существует потребность в дальнейших исследованиях, особенно в области нанесения

полупроводниковых тонких пленок. Для нанесения полупроводниковых пленок магнетронное распыление начало использоваться существенно позднее. Это связано с более строгими технологическими требованиями, которые должны быть выполнены при производстве высококачественных полупроводящих тонких пленок.

Поэтому актуальной задачей является совершенствование технологий и повышение эффективности имеющегося оборудования для нанесения пленок на подложки большой площади с высокой степенью однородности и достаточно высокой скоростью, а также уменьшение энергозатрат и стоимости процесса напыления. Эту задачу можно решить с использованием оборудования, позволяющего эффективно генерировать большие объемы плазмы с контролируемыми в широком диапазоне характеристиками.

В настоящее время одними из самых перспективных тонкопленочных покрытий являются прозрачные проводящие покрытия на основе оксидов металлов (цинка, олова, индия). Прозрачные проводящие оксиды (transparent conductive oxide, ТСО) принадлежат к классу полупроводников с широкой запрещенной зоной и находят все более широкое применение в производстве плоских дисплеев, прозрачных электродов и нагревательных элементов, теплосберегающих технологиях и т.п. Широко применяется легирование оксидов металлов различными химическими элементами (алюминием, галлием, фтором и т.д), что значительно улучшает электрофизические свойства напыляемых пленок. Оксид цинка рассматривается как наилучшая альтернатива дорогостоящим покрытиям оксида индий - олова. Наибольшее распространение получило легирование оксида цинка алюминием либо галлием, а оксида олова - фтором. Экспериментальные работы показали, что оксид цинка, легированный алюминием (ZnO:Al) или галлием (ZnO:Ga), обладает меньшим удельным сопротивлением и лучшими оптическими свойствами, по сравнению с оксидом олова, легированным фтором (SnO:F) и является одним из самых перспективных тонкопленочных покрытий. Однако, разработанные к настоящему времени способы магнетронного распыления обеспечивают получение ТСО на основе ZnO с низким удельным сопротивлением только при температуре выше 200°С, что ограничивает область их возможного применения. Например, напыление проводящих покрытий на полимерные подложки возможно при температурах, не превышающих температуру размягчения материала, которая для лавсана составляет 110°С.

Для достижения оптимальной структуры и свойств ТСО покрытий важно регулировать плотность ионного тока на подложку J„ энергию бомбардирующих ионов и другие параметры плазмы. Используемый для нанесения ТСО метод магнетронного распыления позволяет

контролировать параметры плазмы и, как следствие, управлять условиями осаждения пленки, определяющими электрофизические и структурные свойства наносимого покрытия, в широком диапазоне.

Список литературы:

• Минайчев В.Е .Магнетронные распылительные устройства (магратроны).

• Берлин ЕВ Вакуумные технологии и оборудование.

• Данилин БС Вакуумные технологические процессы.

• Интернет.