Гибридизация атомных электронных орбиталей.
ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ , квантовохим. способ описания перестройки орбиталей атома в молекуле по сравнению со своб. атомом. Являясь формальным мат. приемом, Г. а. о. позволяет отразить нарушение сферич. симметрии распределения электронной плотности атома при образовании хим. связи. Сущность Г. а. о. состоит в том, что электрон молекулы вблизи выделенного атомного ядра характеризуется не отдельной атомной орбиталью (АО), а линейной комбинацией атомных орбита-лей с разл. значениями азимутального и магнитного квантовых чисел. Такая линейная комбинация наз. гибридной (гибридизированной) орбиталью (ГО). Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкие по энергии занятые АО своб. атома. Напр., для атомов элементов второго периода периодич. системы типичная форма ГО-линейная комбинация 2s-орбиталии 2р-орбиталей,, с численными коэффициентами и ГО обладают более низкой симметрией, чем составляющие их АО. Так, распределение электронной плотности, отвечающее указанной ГО, смещено от атомного ядра в направлении вектора п с координатами ; вектор п является осью симметрии ГО. При изменении ориентации в пространстве осей координат коэффициенты линейной комбинации могут изменяться, однако остается постоянным отношение сумм квадратов коэффициентов для данного значения азимутального квантового числа. Это отношение определяет тип ГО. Напр., орбитальотносится к типу sapb, где а и b- числа, подобранные так, чтобы. Обычно принимают а — 1, b = 1, 2 или 3. Как правило, гибридные орбитали данного атома в молекуле относятся к одному типу, к-рый называют типом гибридизации атома. Так, атом N в молекуле аммиака имеет Г. а. о. типа sp3, атом С в молекуле этилена - sp2-гибридизацию, атом С в молекуле ацетилена - sp-гибридизацию. Это дает основание отождествлять тип гибридизации атома в молекуле с символом его некоей гипотетич. электронной конфигурации. Обычно система ГО строится таким образом, чтобы для разных орбиталей одного атома интегралы перекрывания были равны нулю (см. Молекулярные интегралы ). Кроме того, каждая орбиталь в молекуле либо остается негибридизированной АО, либо выбирается гибридизированной по определенному типу. Этим требованиям удовлетворяют неск. наборов орбиталей. Напр., атом О в молекуле Н2О можно считать как sp2-, так и 5р3-гибридизированным. Оси симметрии всех орбиталей обычно образуют симметричную фигуру . Операции симметрии этой фигуры переводят ГО одного атома друг в друга. Такие ГО наз. эквивалентными. Напр., линейная комбинация четырех валентных АО атома С приводит к четырем 5р3-гибридным орбиталям, оси симметрии к-рых по отношению друг к другу расположены под углом 109,5°, т.е. направлены по углам тетраэдра .
Представление о Г. а. о. используется для изучения закономерностей изменения электронной плотности молекулы вблизи к.-л. атомного ядра в зависимости от его окружения, т.е. позволяет установить связь между электронным строением молекулы и ее структурой. При этом возможны разл. подходы к анализу этой связи. Если известно геом. расположение атомных ядер, расчет волновой ф-ции молекулы можно свести к изучению парных взаимод. соседних атомов (см. Валентных связей метод , Молекулярных орбиталей методы ). Для такого расчета выбирают одну из возможных систем ГО и располагают ее в пространстве так, чтобы обеспечить макс. перекрывание отдельных пар ГО разных атомов. Другой подход применяется в неэмпирических методах квантовой химии, в к-рых все взаимод. атомов в молекуле учитываются одновременно и волновая ф-ция молекулы не зависит от того, атомные или гибридизированные орбитали используются для расчета. В этом случае ГО строят после определения волновой ф-ции молекулы таким образом, чтобы в отдельных областях пространства распределение электронной плотности можно было описать одной ГО. В обоих подходах тип Г. а. о. обусловлен геом. конфигурацией молекулы и для большинства равновесных конфигураций оба подхода приводят к близким формам ГО. В теоретич. химии для систематизации эксперимент. данных о равновесных конфигурациях молекул часто применяют феноменологич. подход, в рамках к-рого атомы данного элемента склонны к гибридизации определенного типа, а тип гибридизации определяет взаимное расположение ядер ближайшего окружения. Отклонение конфигурации молекулы от симметричной связывают с взаимод. хим. связей (напр., с отталкиванием пар электронов, образующих связь). В такой форме представления о Г. а. о. используются в стереохимии.
Основные понятия термодинамики.
I. Энергия
Понятие энергии – одно из основных физических понятий и потому не
имеет исчерпывающего определения. Для наших целей примем, что энергия -
это такая характеристика движения и взаимодействия тел, которая связана с их способностью совершать изменения в состоянии системы и внешней
среды.
Видов энергии очень много – механическая, тепловая,
электромагнитная, ядерная и т.д. Каждая из них может только
видоизменяться, т.е. превращаться в другие виды энергии.
II.Термодинамическая система и ее состояния
Термодинамическая система – это ограниченная область пространства, занятая ее элементами. Элементы системы (подсистемы) считаются однородными. Граница системы может быть и физической (стенки сосуда) и мысленной. Все, что вне системы – окружающая среда.
Термодинамические системы бывают трех видов:
1. Изолированные (нет обмена ни веществом, ни энергией с окружающей средой). Пример – герметичный сосуд с газом с теплоизоляционной оболочкой, Вселенная в целом.
2. Замкнутые (нет обмена веществом с окружающей средой). Пример – герметичный сосуд.
3. Открытые (есть и энерго- и массообмен с окружающей средой).
Пример – костер, человек.В химической термодинамике изучаются только изолированные и замкнутые системы.
III. Параметры термодинамической системы
Состояния систем характеризуются параметрами состояния и функциями состояния. Параметры состояния системы – это свойства, однозначно характеризующие однородные части системы. Например, для идеального газа параметрами являются четыре свойства – давление P, объём V, температура T и количества молей µ . Любые три из них – независимы. Это означает, что, задав произвольно любые три из четырех параметров, мы по уравнению состояния (в данном случае это будет уравнение Клапейрона-Менделеева) найдем четвертый:
PV= µ RT
Для более сложных систем могут появиться дополнительные параметры
состояния – например, химический состав. Параметры делятся на интенсивные и экстенсивные. Интенсивные параметры не зависят от количества вещества в системе (давление, температура, напряженность электрического поля и др.), а экстенсивные – зависят (объем, масса, заряд и др.)
IV.Функции состояния термодинамической системы
Параметры состояния связаны друг с другом функциональными зависимостями. Те из функций, которые не зависят от истории системы, т.е. от того, как она попала в данное состояние, называются функциями состояния. Они однозначно характеризующие это состояние. В качестве примера приведём такую функцию состояния системы как внутренняя энергия U. К термодинамическому пониманию этой величины мы вернемся позже, пока же достаточно того, что мы знаем об энергии – в изолированных системах она сохраняется во времени.
Первый закон термодинамики.
Первый закон термодинамики (закон сохранения энергии для тепловых процессов) определяет количественное соотношение между изменением внутренней энергии системы дельта U, количеством теплоты Q, подведенным к ней, и суммарной работой внешних сил A, действующих на систему.
Первый закон термодинамики - Изменение внутренней энергии системы при ее переходе из одного состояния в другое равно сумме количества теплоты, подведенного к системе извне, и работы внешних сил, действующих на нее:
Первый закон термодинамики - количество теплоты, подведенное к системе, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение системой работы над внешними телами:
Второй закон термодинамики.
Второй закон термодинамики.
Второй закон термодинамики - физический закон, имеющий две эквивалентные формулировки:
-1- невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от менее нагретого тела к более нагретому телу;
-2- невозможен периодический процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу.
Энтропия. Статический и термодинамический смысл.
Энтропия (от греч. ἐντροπία — поворот, превращение) — понятие, впервые введенное в термодинамике для определения меры необратимого рассеяния энергии. Термин широко применяется и в других областях знания: в статистической физике как мера вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния; в теории информации как мера неопределенности какого-либо опыта (испытания), который может иметь разные исходы, в исторической науке, для экспликации феномена альтернативности истории (инвариантности и вариативности исторического процесса).
Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение общего количества тепла ΔQ к величине абсолютной температуры T (то есть тепло, переданное системе, при постоянной температуре):
Например, при температуре 0 °C, вода может находиться в жидком состоянии и при незначительном внешнем воздействии начинает быстро превращаться в лед, выделяя при этом некоторое количество теплоты. При этом температура вещества так и остается 0 °C. Изменяется состояние вещества, сопровождающееся изменением тепла, вследствие изменения структуры.
Рудольф Клаузиус дал величине S имя «энтропия», происходящее от греческого слова τρoπή, «изменение» (изменение, превращение, преобразование). Данное равенство относится к изменению энтропии, не определяя полностью саму энтропию.
Эта формула применима только для изотермического процесса (происходящего при постоянной температуре). Её обобщение на случай произвольного квазистатического процесса выглядит так:
где dS — приращение (дифференциал) энтропии некоторой системы, а δQ — бесконечно малое количество теплоты, полученное этой системой.
Необходимо обратить внимание на то, что рассматриваемое термодинамическое определение применимо только к квазистатическим процессам (состоящим из непрерывно следующих друг за другом состояний равновесия).
Поскольку энтропия является функцией состояния, в левой части равенства стоит её полный дифференциал. Напротив, количество теплоты является функцией процесса, в котором эта теплота была передана, поэтому δQ считать полным дифференциалом нельзя.
Энтропия, таким образом, согласно вышеописанному, определена вплоть до произвольной аддитивной постоянной. Третье начало термодинамики позволяет определить её точнее: предел величины энтропии равновесной системы при стремлении температуры к абсолютному нулю полагают равным нулю.