Давление пара растворов. Закон Рауля.
Зако́ны Ра́уля — общее название открытых французским химиком Ф. М. Раулем в 1887 г. количественных закономерностей, описывающих некоторые коллигативные (зависящие от концентрации, но не от природы растворённого вещества) свойства растворов.
Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом:
*Парциальное давление насыщенного пара
компонента раствора прямо пропорционально
его мольной доле в растворе, причём
коэффициент пропорциональности равен
давлению насыщенного пара над чистым
компонентом.
Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем) удобнее использовать другую формулировку:
*Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе.
Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называются идеальными. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых очень близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т. п.), и образование которых не сопровождается изменением объёма и выделением либо поглощением теплоты. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором.
Второй закон Рауля
Тот факт, что давление паров над раствором отличается от давления паров над чистым растворителем, существенно влияет на процессы кристаллизации и кипения. Из первого закона Рауля выводятся два следствия, касающиеся понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов, которые в объединённом виде известны как второй закон Рауля.
Водные растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации.
Для объяснения особенностей водных растворов электролитов шведским ученым С.Аррениусом в 1887 г. была предложена теория электролитической диссоциации. В дальнейшем она была развита многими учеными на основе учения о строении атомов и химической связи. Современное содержание этой теории можно свести к следующим трем положениям:
1. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы - положительные и отрицательные.
Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Они могут состоять из одного атома - это простые ионы (Na+, Mg2+, Аl3+ и т.д.) - или из нескольких атомов - это сложные ионы (NО3-, SO2-4, РОЗ-4и т.д.).
2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные - к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые - анионами.
Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженными электродами.
3. Диссоциация - обратимый процесс: параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов (ассоциация).
Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости. Например, уравнение диссоциации молекулы электролита КA на катион К+ и анион А- в общем виде записывается так:
КА K+ + A-
Теория электролитической диссоциации является одной из основных теорий в неорганической химии и полностью согласуется с атомно-молекулярным учением и теорией строения атома.
Сильные и слабые электролиты. Степень диссоциации.
Степень диссоциации выражается или в десятичных дробях или, чаще, в процентах.
Если а=1 или 100%, электролит полностью распадается на ионы.
Если а = 0, диссоциация отсутствует.
Если а = 0,5 или 50%, то это означает, что из каждых 100 молекул данного электролита 50 находятся в состоянии диссоциации. Степень диссоциации электролита зависит от многих факторов.
1. Природа растворителя. Притяжение ионов зависит от природы среды, в которой они находятся. Поэтому и степень диссоциации электролита различна в различных растворителях. Электролит, хорошо диссоциирующий в воде воде, может плохо или совсем не диссоциировать в другом растворителе.
2. Концентрация раствора. С уменьшением концентрации раствора степень диссоциации увеличивается. Это происходит потому, что процесс образования молекул из ионов !В результате разбавления затрудняется: для образования молекулы должно произойти столкновение, а концентрация ионов и число столкновений с разбавлением уменьшаются.
3. Природа электролита. Различные электролиты имеют разную степень диссоциации в одинаковых условиях. Так, серная кислота в водных растворах диссоциирует во (много раз лучше, чем уксусная. По степени диссоциации электролиты делятся на сильные и слабые, имеются электролиты средней силы. Обычно сравнивают степень диссоциации электролитов в 0,1 н. растворах. Сильными называют электролиты, степень диссоциации которых в 0,1 н. растворе выше 30%. Электролиты средней силы диссоциированы от 3% до 30%. Электролиты, степень диссоциации которых менее 3%, называются слабыми (табл. 1).
4. Температура. У сильных электролитов с повышением температуры степень диссоциации уменьшается. У слабых при повышении температуры степень диссоциации «вначале повышается, а после 60 °С начинает уменьшаться.
Вода, которая является слабым электролитом, находится (в особом положении, так как диссоциация воды проходит с поглощением тепла. Поэтому с повышением температуры согласно принципу Ле-Шателье степень диссоциации воды заметно возрастает.
Как было указано выше, электролиты делятся на слабые и сильные.
Сильные электролиты в водном растворе диссоциированы.
Степень диссоциации электролитов имеет огромное значение, так как от нее зависит химическая активность вещества. Чем более диссоциировано вещество в растворе, тем активнее вступает оно во взаимодействие. Например, если поместить кусочек цинка в раствор соляной кислоты, мы будем наблюдать бурное выделение водорода. Проделав то же с раствором уксусной кислоты той же концентрации, мы обнаружим, что водород выделяется чрезвычайно слабо. Если мы подействуем на трудно растворимую соль ВаСг04 соляной кислотой, то соль растворится. В уксусной кислоте растворения не произойдет, так как концентрация ионов Н+ в растворе уксусной кислоты слишком мала. Как мы увидим ниже, в курсе качественного анализа, подобные явления имеют большое значение.
Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда.
Закон разбавления Оствальда — соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:
Здесь К — константа диссоциации электролита, с — концентрация, λ и λ∞ — значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении. Соотношение является следствием закона действующих масс и равенства
где α — степень диссоциации.
Состояние сильных электролитов в растворе. Активность. Ионная сила.
Сильными электролитами называются такие электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице (т.е. диссоциируют полностью) и не зависит от концентрации раствора. К ним относятся большинство солей, которые уже в кристаллическом состоянии построены из ионов, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, некоторые кислоты (НСl, HBr, HI, HClO4, HNO3).
В растворах сильных электролитов концентрация ионов довольно велика, так что силы межионного взаимодействия заметно проявляются даже при малой концентрации электролита. В результате ионы оказываются не вполне свободными в своем движении, и все свойства электролита, зависящие от числа ионов, проявляются слабее, чем следовало бы ожидать при полной диссоциации электролита на не взаимодействующие между собой ионы. Поэтому для описания состояния ионов в растворе пользуются, наряду с концентрацией ионов, их активностью, т.е. условной (эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой они действуют в химических процессах. Активность иона а (моль/л) связана с его молярной концентрацией в растворе С соотношением
a = fC
где f - коэффициент активности иона (безразмерная величина).
Коэффициенты активности ионов зависят от состава и концентрации раствора, от заряда и природы лона и от других условий. Однако в разбавленных растворах (С ≤ 0,5 моль/л) природа иона слабо сказывается на величине его коэффициента активности. Приближенно можно считать, что в разбавленных растворах коэффициент активности иона в данном растворителе зависит только от заряда иона и ионной силы раствора I, которая равна полусумме произведений концентрации С каждого иона на квадрат его заряда z:
I=0,5 (С1 z12 + С2 z22 + …+ Сn zn2) =0,5 Сi z i2
Ионная сила раствора — мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда.
Активность компонентов раствора — эффективная (кажущаяся) концентрация компонентов с учетом различных взаимодействий между ними в растворе, то есть с учетом отклонения поведения системы от модели идеального раствора.
Свойства кислот, оснований и солей с точки зрения теории электролитической диссоциации.
Рассмотрим в свете теории электролитической диссоциации свойства веществ, которые в водных растворах проявляют свойства электролитов.
Кислоты. Для кислот характерны следующие общие свойства:
способность взаимодействовать с основаниями с образованием солей;
способность взаимодействовать с некоторыми металлами с выделением водорода;
способность изменять цвета индикаторов, в частности, вызывать красную окраску акмуса;
кислый вкус.
При диссоциации любой кислоты образуются ионы водорода. Поэтому все свойства, которые являются общими для водных растворов кислот, мы должны объяснить присутствием гидратированных ионов водорода. Это они вызывают красный цвет лакмуса, сообщают кислотам кислый вкус и т.д. С устранением ионов водорода, например при нейтрализации, исчезают и кислотные свойства. Поэтому теория электролитической диссоциации определяет кислоты как электролиты, диссоциирующие в растворах с образованием ионов водорода.
У сильных кислот, диссоциирующих нацело, свойства кислот проявляются в большей степени, у слабых - в меньшей. Чем лучше кислота диссоциирует, т.е. чем больше ее константа диссоциации, тем она сильнее.
Величины констант диссоциации кислот изменяются в очень широких пределах. В частности, константа диссоциации циановодорода много меньше, чем уксусной кислоты. И хотя обе эти кислоты - слабые, все же уксусная кислота значительно сильнее циановодорода. Величины первой и второй констант диссоциации серной кислоты показывают, что в отношении первой ступени диссоциации H2SO4 - сильная кислота, а в отношении второй - слабая. Кислоты, константы диссоциации которых лежат в интервале 10-4- 10-2, иногда называют кислотами средней силы. К ним, в частности, относятся ортофосфорная и сернистая кислоты (в отношении диссоциации по первой ступени).
Основания. Водные растворы оснований обладают следующими общими свойствами:
способностью взаимодействовать с кислотами с образованием солей;
способностью изменять цвета индикаторов иначе, чем их изменяют кислоты (например, они вызывают синюю окраску лакмуса);
Своеобразным "мыльным" вкусом.
Поскольку общим для всех растворов оснований является присутствие в них гидроксид-ионов, то ясно, что носителем основных свойств является гидроксид-ион. Поэтому с точки зрения теории электролитической диссоциации основания - это электролиты, диссоциирующие в растворах с отщеплением гидроксид-ионов.
Сила оснований, как и сила кислот, зависит от величины константы диссоциации. Чем больше константа диссоциации данного основания, тем оно сильнее.
Существуют гидроксиды, способные вступать во взаимодействие и образовывать соли не только с кислотами, но и с основаниями. К таким гидроксидам принадлежит гидроксид цинка. При взаимодействии его, например, с соляной кислотой получается хлорид цинка:
Zn (OH) 2 + 2НСl = ZnСl2 + 2Н2О
а при взаимодействии с гидроксидом натрия - цинкат натрия:
Zn (OH) 2 + 2NaOH = Na2ZnО2+ 2Н2О
Гидроксиды, обладающие этим свойством, называются амфотерными гидроксидами или амфотерными электролитами. К таким гидроксидам, кроме гидроксида цинка, относятся гидроксиды алюминия, хрома и некоторые другие.
Явление амфотерности объясняется тем, что в молекулах амфотерных электролитов прочность связи между металлом и кислородом незначительно отличается от прочности связи между кислородом и водородом. Диссоциация таких молекул возможна, следовательно, по местам обеих этих связей. Если обозначить амфотерный электролит формулой ROH, то его диссоциацию можно выразить схемой
Н+ + RO - - ROH-R+ + OH-
Таким образом, в растворе амфотерного электролита существует сложное равновесие, в котором участвуют продукты диссоциации как по типу кислоты, так и по типу основания.
Явление амфотерности наблюдается также среди некоторых органических соединений. Важную роль оно играет в биологической химии; например, белки - амфотерные электролиты.
Соли. Соли можно определить как электролиты, которые при растворении в воде диссоциируют, отщепляя положительные ионы, отличные от ионов водорода, и отрицательные ионы, отличные от гидроксид-ионов. Таких ионов, которые были бы общими для водных растворов всех солей, нет; поэтому соли и не обладают общими свойствами. Как правило, соли хорошо диссоциируют, и тем лучше, чем меньше заряды ионов, образующих соль.
При растворении кислых солей в растворе образуются катионы металла, сложные анионы кислотного остатка, а также ионы, являющиеся продуктами диссоциации этого сложного кислотного остатка, в том числе ионы Н+. Например, при растворении гидрокарбоната натрия диссоциация протекает согласно следующим уравнениям:
NaHCO3 = Na+ + HCO3-
HCO3 - = Н+ + CO32-
При диссоциации основных солей образуются анионы кислоты и сложные катионы, состоящие из металла и гидроксогрупп. Эти сложные катионы также способны к диссоциации. Поэтому в растворе основной соли присутствуют ионы ОН-. Например, при растворении хлорида гидроксомагния диссоциации протекает согласно уравнениям:
MgOHCl = MgOH+ + Сl-
MgOH+ = Mg2+ + ОН-
Таким образом, теория электролитической диссоциации объясняет общие свойства кислот присутствием в их растворах ионов водорода, а общие свойства оснований - присутствием в их растворах гидроксид-ионов. Это объяснение не является, однако, общим. Известны химические реакции, протекающие с участием кислот и оснований, к которым теория электролитической диссоциации неприменима: В частности, кислоты и основания могут реагировать друг с другом, не будучи диссоциированы на ионы. Так, безводный хлороводород, состоящий только из молекул, легко реагирует с безводными основаниями. Кроме того, известны вещества, не имеющие в своем составе гидроксогрупп, но проявляющие свойства оснований. Например, аммиак взаимодействует с кислотами и образует соли (соли аммония), хотя в его составе нет групп ОН. Так, с хлороводородом он образует типичную соль - хлорид аммония:
NH3 + HC1 = NH4C1
Изучение подобного рода реакций, а также реакций, протекающих в неводных средах, привело к созданию более общих представлений о кислотах и основаниях. К важнейшим из современных теорий кислот и оснований принадлежит протонная теория, выдвинутая в 1923 г.
Согласно протонной теории, кислотой является донор протона, т.е. частица (молекула или ион), которая способна отдавать ион водорода - протон, а основанием - акцептор протона, т.е. частица (молекула или ион), способная присоединять протон. Соотношение между кислотой и основанием определяется схемой:
Основание + Протон - Кислота
Связанные этим соотношением основание и кислота называются сопряженными. Например, ион HSO4 - является основанием, сопряженным кислоте H2SO4.
Реакцию между кислотой и основанием протонная теория представляет схемой:
(Кислота) 1 + (Основание) 2 = (Кислота) 2 + (Основание) 1
Например, в реакции
HC1 + NH3 = NH3+ + Сl-
ион Сl - основание, сопряженное кислоте НС1, а ион NH3+ - кислота, сопряженная основанию NH3.
Существенным в протонной теории является то положение, что вещество проявляет себя как кислота или как основание в зависимости от того, с каким другим веществом оно вступает в реакцию. Важнейшим фактором при этом является энергия связи вещества с протоном. Так, в ряду NH3 - Н2О - HF эта энергия максимальна для NH3 и минимальна для HF. Поэтому в смеси с NH3 вода функционирует как кислота, а в смеси с HF - как основание:
NH3 + Н2О = NH4+ + ОН-
HF + Н2О = F - + Н3О+
Ионно-молекулярные уравнения. Гидролиз солей.
Гидролиз солей
Растворение вещества в воде часто сопровождается химическим взаимодействием. Реакция между веществами и водой называется гидролизом.
Вода, являясь слабым электролитом, диссоциирует на ионы Н+ и ОН":
Н20 —» Н+ + ОН",
При растворении некоторых солей в воде ионы растворяемой соли взаимодействуют с ионами Н+ и ОН- воды.
Каждую соль можно представить себе образованной основанием и кислотой. Кислоты и основания могут быть сильными и слабыми электролитами. Следовательно, по этому признаку соли можно разделить на четыре типа:
1) соли, образованные катионом сильного основания и анионом слабой кислоты;
2) соли, образованные катионом слабого основания и анионом сильной кислоты;
3) соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты;
4) соли, образованные катионом сильного основания и анионом сильной кислоты.
В зависимости от своего состава соли по-разному реагируют с водой, поэтому существует четыре различных случая гидролиза солей.
При нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием на каждый моль образующейся воды выделяется около 57,6 кДж теплоты:
НСl + NaOH = NaCl + H2O + 57,53 кДж
НNO3 + КОН = КNO3 + H2O +57,61 кДж
Это говорит о том, что подобные реакции сводятся к одному процессу. Уравнение этого процесса мы получим, если рассмотрим подробнее одну из приведенных реакций, например, первую. Перепишем ее уравнение, записывая сильные электролиты в ионной форме, поскольку они существуют в растворе в виде ионов, а слабые - в молекулярной, поскольку они находятся в растворе преимущественно в виде молекул (вода - очень слабый электролит):
Н+ + Cl - + Na+ + ОН - = Na+ + Cl - + H2O
Рассматривая получившееся уравнение, видим, что в ходе реакции ионы Na+ и Cl - не претерпели изменений. Поэтому перепишем уравнение еще раз, исключив эти ионы из обеих частей уравнения. Получим:
Н+ + ОН - = H2O
Таким образом, реакции нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием сводятся к одному и тому же процессу - к образованию молекул воды из ионов водорода и гидроксид-ионов. Ясно, что тепловые эффекты этих реакций тоже должны быть одинаковы.
Строго говоря, реакция образования воды из ионов обратима, что можно выразить уравнением
Н+ + ОН - - H2O
Однако, как мы увидим ниже, вода - очень слабый электролит, и диссоциирует лишь в ничтожно малой степени. Иначе говоря, равновесие между молекулами воды и ионами сильно смещено в сторону образования молекул. Поэтому практически реакция нейтрализации сильной кислоты сильным основанием протекает до конца.
При смешивании раствора какой-либо соли серебра с соляной кислотой или с раствором любой ее соли всегда образуется характерный белый творожистый осадок хлорида серебра:
AgNO3+ НС1 = AgClv + HNO3
Ag2SO4 + CuCl2 = 2AgClv + CuSO4
Подобные реакции также сводятся к одному процессу. Для того чтобы получить его ионно-молекулярное уравнение, перепишем, например, уравнение первой реакции, записывая сильные электролиты, как и в предыдущем примере, в ионной форме, а вещество, находящееся в осадке, в молекулярной:
Ag+ + NO3 - + Н+ + С1 - = AgClv+ Н+ + NO3-
Как видно, ионы Н+ и NO3 - не претерпевают изменений в ходе реакции. Поэтому исключим их и перепишем уравнение еще раз:
Ag+ + С1 - = AgClv
Это и есть ионно-молекулярное уравнение рассматриваемого процесса.
Здесь также надо иметь в виду, что осадок хлорида серебра находится в равновесии с ионами Ag +и С1 - в растворе, так что процесс, выраженный последним уравнением, обратим:
Ag+ + С1 - - AgClv
Однако, вследствие малой растворимости хлорида серебра, это равновесие очень сильно смещено вправо. Поэтому можно считать, что реакция образования AgCl из ионов практически доходит до конца.
Образование осадка AgCl будет наблюдаться всегда, когда в одном растворе окажутся в значительной концентрации ионы Ag+и С1 - Поэтому с помощью ионов серебра можно обнаружить присутствие в растворе ионов С1 - и, обратно, с помощью хлорид-ионов - присутствие ионов серебра; ион С1 - может служить реактивом на ион Ag+, а ион Ag+ - реактивом на ион С1 - .
В дальнейшем мы будем широко пользоваться ионно-молекулярной формой записи уравнений реакций с участием электролитов.
Для составления ионно-молекулярных уравнений надо знать, какие соли растворимы в воде и какие практически нерастворимы. Общая характеристика растворимости в воде важнейших солей приведена в табл.2.
Ионно-молекулярные уравнения помогают понять особенности протекания реакций между электролитами. Рассмотрим в качестве примера несколько реакций, протекающих с участием слабых кислот и оснований.
Произведение растворимости. Диссоциация воды. Водородный показатель.
В насыщенном растворе твердого электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Она называется произведением растворимости.
ПР(CaSO4) = [Ca2+][SO42–]
pH= –lg [H+] (ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ)
Окисленность элементов. Окислительно-востановительные реакции.
Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции (ОВР) — это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.
В процессе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдаёт электроны, то есть окисляется; окислитель присоединяет электроны, то есть восстанавливается. Причём любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных превращений — окисления и восстановления, происходящих одновременно и без отрыва одного от другого.
Окисление - процесс отдачи электронов, с увеличением степени окисления.
При окисле́нии вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества называются донорами электронов, а атомы окислителя — акцепторами электронов.
В некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может стать нестабильной и распасться на более стабильные и более мелкие составные части (см. Свободные радикалы). При этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле.
Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряжённый восстановитель:
окислитель + e− ↔ сопряжённый восстановитель.
Восстановле́нием называется процесс присоединения электронов атомом вещества, при этом его степень окисления понижается.
При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента. Примеры: восстановление оксидов металлов до свободных металлов при помощи водорода, углерода, других веществ; восстановление органических кислот в альдегиды и спирты; гидрогенизация жиров и др.
Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряжённый окислитель:
восстановитель — e− ↔ сопряжённый окислитель.
Несвязанный, свободный электрон является сильнейшим восстановителем.