Задача 5а (она же 5б)

1. Строение (2 балла)

2. Насыщенными называют растворы, находящиеся в термодинамическом равновесии с осадком растворённого вещества (1 балл).

Уравнения равновесных реакций и константы равновесий:

AgN₃ (тв.)  Ag⁺ (р-р) + N^3– (р-р); ПР = [Ag⁺] [N^3–] = 10^–8,54; (1 +1 = 2 балла)

AgIO₃ (тв.)  Ag⁺ (р-р) + IO₃^- (р-р); ПР = [Ag⁺] [IO₃^-] = 10^–7,52. (1 +1 = 2 балла)

Протолиз анионов:

N₃^– + H₂O  HN₃ + OH^–; Kо = [HN₃][OH^–]/[N₃^–] = 10^–14/Кк(HN₃) = 10^–4,72 = 5,25·10^–10,

(1 +1 + 1= 3 балла)

IO₃^- + H₂O  HIO₃ + OH^–; Kо = [HIO₃][OH^–]/[IO₃^–] = 10^–14/Кк(HIO₃) 10^–14/10^–0,79 = 6,17·10^–14

(1 +1 + 1 = 3 балла)

3. Оба аниона, проявляя оснóвные свойства, подвергаются в воде протолизу (см. п. 2). Уменьшение рН раствора (т.е. подкисление) приведет к увеличению степени протолиза (т.е. к смещению равновесия вправо по принципу Ле Шателье – Брауна) и к увеличению растворимости осадков. (2 балла)

4. Запишем ещё раз уравнения равновесных процессов и константы равновесий:

AgX(т)  Ag⁺ + X^-; ПР = [Ag⁺][X^-].

X^-+ H₂O  HX + OH^–; Kо = [HX][OH^–]/[X^–]

Без учета протолиза растворимость s = [Ag⁺] = [X^–]. С учетом протолиза:

s = [Ag⁺] = [X^–] + [НX].

Выразим [НX] из выражения для Ko (или Kк):

[HX] = [X^-] [H⁺]/Kк. Тогда:

s = [X–] + [НX] = [X^–] + [X^-] [H⁺]/Kк = [X^–]*(1+[H⁺]/Kк) = ПР/s *(1+[H⁺]/Kк)

(так как [X^–] = ПР/[Ag⁺] = ПР/s).

s² = ПР *(1+[H⁺]/Kк).

Отсюда ПР_AgN3 *(1+[H⁺]/Kк_HN3) = ПР_AgIO3 *(1+[H⁺]/Kк _HIO3)

Решая это уравнение относительно [H⁺], получим:

[H⁺] = {К₁К₂*(ПР₁-ПР₂) / (К₁*ПР₂ – K₂*ПР₁)}

Подставив значения констант из условия, найдём:

[H+] = 1,81·10^–4, рН = 3,74 (5 баллов)

Растворимость при этом значении рН составит s₁ = s₂ = 1,74·10^–4 моль/л. (2 балла)

5. СТРОГОЕ РЕШЕНИЕ. Без учета протолиза рН = 7 и растворимость равна

s = (ПР)^1/2 = 5.37*10^-5.

Протолиз увеличивает растворимость соли и повышает рН насыщенного раствора. Запишем ещё раз уравнения равновесных процессов и константы равновесий:

AgX(т)  Ag⁺ + X^-; ПР = [Ag⁺][X^-].

X^-+ H₂O  HX + OH^–; Kо = [HX][OH^–]/[X^–] = [HX]²/[X^–].

С учетом протолиза s = [Ag⁺] = [X^–] + [НX]. Из выражения для Ko получим

[HX] = (Ko*[X^–])^1/2. Следовательно [Ag+] = [X^–] + [НX] = [X^–] + (Ko*[X^–])^1/2.

С учетом этого выражение для ПР запишем так:

ПР = {[X^–] + (Ko*[X^–])^1/2}* [X^–] = [X^–]² + Ko^1/2*[X^–]^3/2,

что равносильно уравнению:

[X^–]⁴ – Ko*[X^–]² – 2ПР*[X^–]² + ПР² = 0. (4 балла)

Подстановка Kо = 5,25·10^–10 и ПР = 2,88·10^–9 и решение уравнения методом последовательных приближений (в качестве первого приближения взято [N₃^-] = ПР^1/2) даст

[N₃^-] = 5.42*10^-5, (0.5 балла)

[НN₃] = (Ко*[N₃^-])^1/2 = 1.69*10^-7, (0.5 балла)

s = [Ag⁺] = [N₃^–] + [НN₃] = 5,44·10^–5 моль/л, (0.5 балла)

[OH^–] = [НN₃] = 1,69·10^–7 моль/л(0.5 балла).

[H+] = 5,92·10^–8 моль/л (0.5 балла)

рН = 7,23 моль/л (0.5 балла)

ПРИБЛИЖЕННОЕ РЕШЕНИЕ. (7 баллов при тех же результатах)

Kо = [HN₃][OH^–]/[N₃^–] = [ОН]²/[N₃^–]. Отсюда [ОН]² = Ко*[N₃^–].

Предположим, что ввиду малой константы протолиза концентрация азид-ионов изменилась не сильно. Тогда [N₃^–]~(ПР)^1/2 и [ОН]² = Ко*(ПР)^1/2

После подстановки констант ответы практически совпадают.

И, наконец, самое приблизительное решение.

Примем, что протолиз практически не изменяет величину рН раствора, а именно рН = 7. Тогда, используя формулу, связывающую растворимость и рН, выведенную в пункте 4, получим:

s = {ПР *(1+[H⁺]/Kк)}^1/2 = 5,38·10^–5 моль/л. (3 балла)

6. По правилу Полинга HIO₃ – одноосновная кислота с двуия концевыми атомами кислорода (HO)IO₂ – сильная кислота. Оценочное значение pKa ≈ -3. Экспериментальное значение pKa = -lg(10^-0,79) = 0,79. Это значение можно объяснить, предполагая, что в водном растворе происходит дополнительная гидратация кислоты (образование ортоформы):

HIO₃ + H₂O  H₃IO₄

В этой форме кислота является трехосновной кислотой с одним концевым атомом кислорода (HO)3IO – кислотой средней силы pKa ≈ 2. Возможны процессы конденсации орто-формы: n H₃IO₄  (HIO₃)n + n H₂O.

И в этом случае каждый атом иода связан только с одним концевым атомом кислорода (остальные – мостиковые). Равновесие между такими формами может давать промежуточное

значение pKa (2 > pKa > –3). (3 балла)