2. Основные технологические операции, оборудование для получения среднезернистых и мелкозернистых конструкционных графитов

Производство конструкционных углеродных материалов, например графита марки ГМЗ, осуществляется по технологической схеме, представленной на рис.2.1. Повышение их плотности и прочности достигается за счёт применения дополнительных технологических операций пропитки среднетемпературным каменноугольным пеком с последующими обжигами.

Рисунок 2.1. Технологическая схема производства УМ по электротермической технологии

Ниже представлены характеристики основных технологических стадий и оборудование, применяемое в технологических процессах

1. Прокаливание коксов

В электродной технологии получения искусственных графитов можно выделить три основных направления. Первые два предусматривают использование для производства прокаленного кокса, третье – непрокаленного.

Прокаливание проводят с целью удаления летучих продуктов и частично – серы, а также для стабилизации структуры.

Прокаливание (стабилизация) коксов при 1300-1400 ⁰С с выдержкой при этой температуре не менее 30 мин. - наиболее значимая часть подготовки нефтяных, сланцевых и пековых коксов к использованию их в производстве электродов, анодов, конструкционных графитов.

При прокаливании происходят:

объемные усадки коксов от 10-14 % до 18- 25 %)

удаление влаги и летучих продуктов (5- 15%)

формирование пористости

частичное удаление сернистых соединений

возрастание действительной плотности от 1,47-1,52 см³/г до 2,04-2,14 см³/г

Прокаливание сопровождается изменением структуры и свойств.

а) при 400⁰С, б) при 700⁰С, в) при 1300 ⁰С

Рисунок 2.2 Изменение структуры кокса при прокаливании

Прокаливание происходит во вращающихся горизонтальных барабанных печах, вертикальных печах, кальцинаторах, ретортных печах. Время прокаливания 24 час. Температура 1100-1200 ⁰ С

Рисунок 2.3. Схема ретортной прокалочной печи

Рисунок 2.4.Схема электрического кальцинатора

Металлический кожух 1 внутри футерован шамотным кирпичом 2. Между кожухом и кирпичом – слой асбеста 3. В нижней части карборундовая воронка 4, которая заканчивается спускной трубой 10 из нержавеющей стали. Воронка заделана в в набивную подину 5 из электродной массы. Печь устанавливается на бетонном фундаменте. В верхней части на кран-балке подвешивается в специальном держателе 7 угольный или графитовый электрод 6, на который по медным шинам 8 подается ток

В электрокальцинаторе возможно достижение температуры от 1800 до 2490⁰ С, что позводяет обессеривать коксы. Однако большой перепад температур прокаливаемого кокса не способствует получению однородного по плотности и свойствам кокса.

Если требуется прокаливание больших количеств кокса, пользуются барабанными печами, в которых в течение 45-90 мин. происходит прокаливание до 1250-1350⁰ С. Их производительность до 15 т/час

Рисунок 2.5 Схема вращающейся горизонтальной прокалочной печи

Цикл прокаливания состоит из следующих стадий:

- до 400⁰ С – удаление связанной и адсорбированной влаги

- 400-800-1000⁰ С - удаление летучих

-1250-1350 ⁰ С - увеличение плотности кокса

Изменения характеристик кокса при прокаливании показаны в табл.2.1

Таблица 2.1. Изменение свойств и состава кокса при прокаливании

П о данным термодинамических исследований до 1200 ⁰С в основном наиболее интенсивно в коксах протекают процессы деструкции и синтеза углеродного вещества, а также образуются первичные агрегаты ленточного строения, состоящие из фрагментов (кристаллитов) с упорядоченным расположением в пачки относительно нормали к гексагональным плоскостям

.

Их размеры по высоте, соответствующие расстоянию между крайними плоскостями, которые ограничивают кристаллит в направлении оси, перпендикулярной этим плоскостям (Lc) и по плоскостям (La) для непрокаленных коксов составляют несколько нанометров.

Нагревание нефтяных коксов до 500-700 ⁰С сопровождается ростом Lc и в меньшей степени La гексагонального слоя. При повышении температуры нагрева оба размера сначала уменьшаются, затем увеличиваются, но немонотонно. Имеет значение среда прокаливания, исходные параметры получения коксов, исходное сырье. На рис.2.6

представлено изменение параметров кристаллитов от температуры и среды прокаливания.

Рисунок 2.6 Изменение параметров кристаллитов кокса при прокаливании в среде водорода и собственных летучих

Основными областями деструкции при прокаливании являются участки, соединяющие кристаллиты и принадлежащие им боковые группы, не связанные с основной цепью полисопряжения. Это подтверждается максимальным развитием удельной поверхности при 650-750 ⁰С в отсутствие активирующих агентов. Наблюдаемое замедление роста Lа при 1300 ⁰С вызвано завершением процесса ароматической конденсации.

На свойства коксов оказывает влияние температурно-временные режимы прокаливания. Изменение режима прокаливания с его остановкой вблизи 700 ⁰С в течение 1 часа и при 1000 ⁰С с выдержкой 1 ч приводит к увеличению параметров La и Lc , уменьшению межслоевого расстояния d₀₀₂, способствует увеличению плотности и электропроводности кокса. Это позволило рекомендовать двухстадийную прокалку кокса и получить более стабильный по качеству продукт для дальнейшего использования в технологии получения УМ.

Двухстадийная прокалка кокса способствует улучшению показателей качества графитированных материалов, получаемых экструзией: снижает их удельное термическое расширение, увеличивает прочность при изгибе, модуль упругости, что повышает их эксплуатационную стойкость.

Изменение элементного состава и свойств поверхности кокса при прокаливании представлено в табл.2.2.

Таблица 2.2.Изменение свойств коксов при прокаливании

Интервалу 600-800⁰С соответствуют максимальные значения газовыделения из коксов

При 1200 ⁰С отмечается полное завершение выделения летучих (необходима изотермическая выдержка до завершения выхода летучих )

В коксе остается 0,05 -0,2 % водорода вплоть до температур графитации, серы -0,3 -0, 4 % вплоть до 1500 ⁰С, азота вплоть -до 0,5 % до 1800 ⁰С. Прокаливание в атмосфере Н₂ повышает рН коксов и снижает их окисляющую способность

Один из показателей качества прокаливания - содержание водорода в коксе и плотность прокаленного кокса. Температура нагрева выше 1000 ⁰С линейно связана с количеством Н₂ в коксе (рис.2.7). Для низкосернистых коксов при температуре выше 1000 ⁰С содержание водорода выше, чем для сернистых, т.к. при прокаливании высокосернистых коксов выделяется сероводород.

Рисунок 2.7. Изменение содержания водорода в нефтяных коксах при температурах прокаливания выше 1000⁰С

Н аиболее эффективный метод обессеривания коксов – высокотемпературное прокаливание, или прокаливание в среде водородсодержащих газов (рис. 2.8.).

Рисунок 2.8 Изменение содержания серы в нефтяных коксах при прокаливании

Линейные изменения коксов при прокаливании за счет удаления летучих продуктов и упорядочения структуры в основном кривые имеют 2 перегиба – первый при температуре получения кокса, второй – при температуре его максимальной усадки (1300-1500⁰С) – рис.2.9.

Рисунок 2.9. Линейные изменения пекового и нефтяных коксов при прокаливании