2.4.2 Теоретические основы адгезии при формировании коксопековых композиций

Процесс смешивания электродных масс можно разделить на две стадии:

1. перемешивание сыпучих порошкообразных масс материалов различных фракций и видов для получения однородной смеси;

2. протекание сложных физико-химических процессов взаимодействия связующего с твердым наполнителем

Коксовые фракции и каменноугольный пек поступают в смесильные машины, где и происходит получение прессмассы. Целью смешивания коксопековой композиции является максимальное усреднение пека и всех фракций кокса-наполнителя, а также смачивание и пропитка кокса пеком.

Смешивание прессмасс для получения различных типов искусственных графитов - первая стадия проявления адгезионного взаимодействия компонентов и гомогенизации системы. Весь комплекс адгезионных явлений – это результат проявления молекулярного взаимодействия: от слабых Ван-дер-ваальсовых сил до водородных связей химической природы. Для расчета теоретической прочности связей для любых молекулярных сил F_m можно воспользоваться преобразованным уравнением Морзе:

F_m=bD/2, (40)

где b – постоянная, связанная с величиной амплитуды колебаний взаимодействующих части;

D – энергия диссоциации связи.

Образование того или иного вида связи обусловливается энергией ее активации. Низкой энергией активации отличается молекулярная адгезия, осуществляемая под влиянием сил ван-дер-ваальса, а также адгезия за счет образования водородных связей через находящиеся на поверхности частиц и в связующем функциональные группы.

Важнейшей термодинамической характеристикой адгезии в коксопековой композиции является смачиваемость адгезивом (пеком) субстрата (кокса) и поверхностное натяжение на границе раздела фаз.

Работа смачивания твердой поверхности жидкостью может быть выражена уравнением Дюпре:

, (41)

где – работа адгезии;

, , – поверхностное натяжение соответственно на границе жидкость – газ, твердое тело – жидкость, твердое тело – газ.

Работа адгезии характеризует взаимодействие двух конденсированных фаз в расчете на единицу площади контакта.

Условие равновесия капли жидкости на твердой подложке выражается равенством Юнга:

. (42)

Данное уравнение совместно с уравнением Дюпре может быть преобразовано в известное равенство Дюпре-Юнга:

(43)

где - краевой угол смачивания.

Из уравнения Юнга можно вывести следующее уравнение:

(44)

Таким образом, определив экспериментальным путем поверхностное натяжение жидкости и равновесный краевой угол смачивания , можно рассчитать работу адгезии

Для того чтобы добиться сопоставимости при оценке адгезионной активности, например, нескольких коксов, необходимо соблюдать условия:

тогда

т.е. работа адгезии будет функцией одной переменной – краевого угла смачивания. Это достигается использованием для всех образцов кокса одного и того же пека.

При смачивании поверхности кокса пеком > 0, а < 90°.

Явления адгезионного взаимодействия можно отнести к относительно низкотемпературным процессам. Образующиеся при этом связи характеризуются небольшой энергией взаимодействия: ~ 4,2 кДж/моль (1 ккал/моль) для ван-дер-ваальсовых сил, 21-42 кДж/моль (5-10 ккал/моль) для водородных связей [11]. В то же время образование химических связей в так называемых реакциях сшивания адгезив-субстрата (пека-кокса) имеет энергию взаимодействия в 15 – 20 раз выше и возможны в процессе спекания углеродного материала. Только этот тип реакций приводит к формированию структуры композита.

Однако структура контактного слоя зарождается в процессе адгезионного взаимодействия; процесс спекания лишь завершает сформированную ранее систему. Наличие различных дефектов адгезии (незаполненные поры, несмоченные участки, трещины, воздушные включения и др.) представляют собой потенциальные очаги локальных напряжений и разрушения углеродного материала.

Максимальная пропитка коксовых частиц пеком является важнейшей задачей смешивания. Безусловно, наиболее благоприятным протеканием этого процесса было бы самопроизвольное поступление пека в поры кокса. Глубина самопроизвольного проникновения жидкой фазы в поры под действием капиллярных сил (при краевом угле смачивания < 90°) определяется известным уравнением:

, (45)

где – поверхностное натяжение жидкости, Н/м²;

– радиус поры, м;

– ускорение свободного падения, м/с².

Воспользовавшись уравнением Пуазейля для ламинарно текущей жидкости вязкостью , можно рассчитать время , необходимое для прохождения пека в капилляр радиусом на глубину . Согласно уравнению Пуазейля, скорость течения жидкости равна

. (46)

Если , (47)

а величина капиллярного давления из уравнения Лапласа составляет

, (48)

то . (50)

Расчеты, проведенные по этим формулам, показывают, что процесс самопроизвольной пропитки кокса пеком весьма длителен (до 4 ч и более). Этот процесс может значительно ускоряться почти на порядок при снижении краевого угла смачивания с 80 до 10°. Поры, радиус которых ≤ 0,4 мм заполняются пеком за счет капиллярных сил полностью.

Следует учесть, однако, что в случае тупиковой поры действие капиллярных сил будет тормозиться из-за противодавления, создаваемого в самой поре. Если в поре длиной часть ее длины занята пеком, то в свободной части давление воздуха составит:

. (51)

Условием равновесия капиллярного процесса будет равенство:

(52)

или

, (53)

откуда глубина проникновения связующего в тупиковую пору под действием капиллярных сил составит:

, (54)

т.е. определяется поверхностным натяжением связующего, краевым углом смачивания, а также радиусом и длиной пор. Очевидно, что для максимального заполнения пор необходимо, чтобы:

или

.

Для пор радиусом и длиной это условие выполняется при ; . В промышленных смесителях эти условия достигаются добавочным давлением , создаваемым витками шнека или лопастями смесителя. При этом полное давление в капилляре составит

. (55)

Если величина окажется недостаточной для выдавливания воздуха из тупиковой поры, то она может остаться незаполненной вплоть до спекания углеродного материала.

Несколько иной характер заполнения сужающейся-расширяющейся поры, соединенной шейкой (рисунок 2.21). В реальной структуре кокса именно такая геометрия пор встречается чаще, чем поры правильной цилиндрической формы.

Давление жидкости в этом случае также определяется уравнением Лапласа. В сужающемся канале радиус кривизны мениска будет равен

. (56)

В расширяющейся части угол имеет знак минус. Соответственно капиллярное давление в сужающейся части и расширяющейся частях составит:

(57)

в соединительной шейке:

. (58)

Как правило, промышленные смесители позволяют вести процесс смешивания при 140 – 180 °С, при этом . Наибольшее отрицательное давление, препятствующее проникновению жидкости в пору, создается при переходе конусной части сужающейся поры в шейку. Это давление можно назвать «давлением пробоя». Превышение его позволяет преодолеть «узкий» участок, за которым пек разливается и заполняет пору. Это условие достигается за счет создания дополнительного давления в самом смесителе или достижением условия смачивания, когда << 90° + .

Рисунок 2.21 – Схема сужающейся-расширяющейся поры

С капиллярными явлениями в коксопековых композициях связано также взаимодействие пылевых частиц с жидкой фазой. Если между двумя близко расположенными твердыми частицами находится тонкий слой смачивающей жидкости, поверхность жидкости в силу капиллярных явлений примет вогнутую форму (рисунок 2.22 ), поднятую над уровнем АВ на высоту .

Рисунок 2.22 – Движение двух частиц на поверхности жидкости

Тогда, согласно закону Лапласа, в жидкости между частицами будет иметь место отрицательное давление, равное .

При этом на наружные поверхности частиц будет действовать атмосферное давление, а на внутренние (ниже СD) – ниже атмосферного , что приведет к сближению частиц. Таким образом, на поверхности жидкости образуется сомкнутая пленка пылевых частиц. Чем меньше диаметр пылевых частиц, тем прочнее силы, удерживающие их. Смачивающая способность капли пека, покрытой пленкой, чрезвычайно мала, что тормозит процессы капиллярного проникновения пека в поры частиц кокса.

Коксовый наполнитель и связующее оказывают взаимное влияние в составе коксопековых композиций. Адсорбируясь на поверхности частиц наполнителя, молекулы пека увеличивают эффективный размер частиц, что влечет повышение объемной доли концентрации наполнителя. По формуле Эйнштейна для разбавленных суспензий при кажущемся увеличении объемной доли твердых сферических частиц вязкость возрастает согласно формуле:

, (59)

где – вязкость при = 0.

Для концентрированных систем справедлива формула Гутмана:

(60)

Для очень высоких концентраций твердой фазы [13] рекомендуется формула:

(61)

где – коэффициент, зависящий от концентрации наполнителя.

Вязкость массы имеет большое значение при размягчении связующего в процессе обжига заготовок. С вязкостью связано явление седиментации (расслоения) наполнителя, имеющего в своем составе зерна различного диаметра. Сила сопротивления , испытываемая твердой шарообразной частицей радиусом при движении в вязкой жидкости со скоростью , определяется законом Стокса:

. (62)

Предельную скорость падения шарика малых размеров в вязкой жидкости находят по уравнению, вытекающему из закона Стокса:

, (63)

где – плотность частицы и жидкости.

Оценки, проведенные по этой формуле, показали, что при температуре пека 170 – 200 °С при увеличении радиуса частиц кокса от 0,1 до 8 мм скорость оседания возрастает от 0,024 до 118 см/ч. Использование формулы Гутмана для изменения вязкости при объемной доле наполнителя 0,72 показало, что вязкость композиции будет на порядок выше вязкости пека. Соответственно скорость оседания снизится также на порядок: до 0,0024 – 11,8 см/ч.

Устойчивость коксопековых композиций против седиментации является определяющим фактором для сохранения заданной рецептуры в жидкой фазе различных углеродных материалов, имеющих в своем составе крупные фракции наполнителя (электродный графит, крупногабаритный тигельный графит, самообжигающиеся аноды алюминиевых электролизеров).

Температурная зависимость вязкости, согласно теории Френкеля-Эйринга, определяется выражением:

, (64)

где – константа;

G – свободная энергия активации вязкого течения;

R – универсальная газовая постоянная.

Данная зависимость в общем виде справедлива и для коксопековых наполненных систем. Из уравнения следует, что при росте температуры вязкость системы снижается и при большом перегреве седиментация может достичь существенных значений.