18.6.4. Мембранные электроды

Ионоселективные мембранные электроды отличаются от ранее рассмотренных тем, что у них обе граничащие фазы – мембрана и раствор – имеют ионную проводимость и поэтому на их границе не протекает собственно электрохимическая реакция с переносом электронов. Процесс сводится в этом случае к обмену ионами между мембраной и раствором. Межфазную границу пересекают лишь ионы, заряд которых при этом не изменяется, хотя он и может быть перераспределен между ионом и его новым окружением. При соответствующем подборе состава и структуры мембраны потенциал на межфазной границе будет зависеть только от какого-либо одного вида ионов. Таким электродам свойственна селективность, и это дает возможность измерять активность отдельного вида ионов, естественно, с ограничениями, обусловленными термодинамической невозможностью определения активности ионов одного сорта.

Мембраны ионоселективных электродов могут быть твердыми и жидкими. Твердыми мембранами являются стеклянные, кристаллические и гетерогенные. К жидким относятся несмешивающиеся с водою органические растворители с низкой диэлектрической проницаемостью (хлорбензол, толуол и др.), в которых растворены соответствующие ионогены – диэфиры фосфорной кислоты, алифатические кислоты, амины и др. В качестве растворенных веществ могут быть также органические соединения с относительно крупными молекулами (например, краун-эфиры), которые связывают ионы и переносят их из водной среды в органическую.

Стеклянные электроды.

Рис.18.8. Стеклянный электрод

Первыми стеклянными электродами были электроды, обратимые к ионам водорода. Их изобрели в начале ХХ в. Кремер, Габер и Клеменсиевич. Наиболее распространенную и общепринятую теорию действия ионоселективных электродов этого типа дал в 30-х годах Б.П.Никольский. Дальнейший прогресс в этой области связан с работами Эйзенмана, Шульца, Измайлова, Росса и ряда других ученых.

В стекле определенной подвижностью обладают лишь низкозарядные небольшие катионы, прежде всего ионы щелочных металлов, а силикатные, алюмосиликатные или другие оксиды образуют практически неподвижную сетку. Когда создается контакт между стеклянной мембраной и раствором, начинается обмен ионами между граничащими фазами, например, между ионами щелочного металла в стекле и ионами водорода в растворе:

L , (18.57)

где верхняя черта обозначает ион в стекле.

Псевдоравновесное состояние, которое достигается в ходе обмена, характеризуется константой обмена

. (18.58)

Условием межфазного равновесия заряженных частиц является равенство их электрохимических потенциалов в этих фазах, т.е. в случае ионов водорода

, (18.59)

где индексы m и L обозначают мембрану и раствор. Значение электрохимического потенциала определяется величиной химического потенциала иона _i и внутренним потенциалом фазы _i, в которой находится ион, т.е.

, (18.60)

. (18.61)

Отсюда следует, что скачок потенциала между мембраной и раствором _m,L определяется уравнением

. (18.62)

Можно предположить, что в стекле данного сорта сумма активностей ионов металла и водорода постоянна и равна активности ионов металла в исходном стекле:

. (18.63)

Тогда из уравнения (18.58) следует, что

. (18.64)

Подстановка этого значения в уравнение (18.62) приводит к выражению для скачка потенциала на границе мембрана – раствор:

, (18.65)

в котором стандартные химические потенциалы и постоянная а включены в .

Потенциал стеклянного, как и любого другого ионоселективного электрода, нельзя измерить, просто соединив его с электродом сравнения, поскольку ионоселективным электродам не свойственна электронная проводимость. Однако можно измерить разность потенциалов между двумя сторонами мембраны, включив ее в электрохимическую систему с двумя одинаковыми электродами и приняв меры для устранения диффузионного потенциала:

Ag | AgCl | p-p Cl^– | Мембрана | исслед. р-р | КСl (нас. р-р) | р-р Сl^– | AgCl | Ag

Поскольку в такой электрохимической цепи слева и справа находятся одинаковые хлорсеребряные электроды, разность потенциалов которых практически равна нулю, то определяемая ЭДС такой цепи

. (18.66)

Правая сторона мембраны контактирует с исследуемым раствором и ее потенциал определяется уравнением (18.30). Потенциал левой стороны мембраны, которая контактирует с раствором внутреннего электрода сравнения определяется аналогичным уравнением, но с другими активностями ионов Н⁺ и М⁺, т.е.

. (18.67)

Подстановка значений потенциалов правого и левого электродов в уравнение (18.31) дает

. (18.68)

Так как состав раствора слева от мембраны остается неизменным, то потенциал также является постоянным, а диффузионный потенциал _D небольшой и также постоянный, их можно объединить в константу. В нее также можно включить небольшую разность справа и слева. Эта разность возникает из-за некоторых различий в физических и химических свойствах двух сторон мембраны и называется потенциалом асимметрии. Тогда потенциал стеклянного электрода выражается уравнением:

. (18.69)

В зависимости от величины константы обмена K электрод будет селективным по отношению к ионам водорода при очень малых значениях К, когда , или к ионам металла при больших K, когда .

Стеклянные электроды, предназначенные для определения рН, имеют константу обмена порядка 10^–10 – 10^–12, поэтому в кислых, нейтральных и даже слабощелочных средах и уравнение для потенциала электрода имеет вид

. (18.70)

При , т.е. в щелочной области, уравнение (18.69) преобразуется к виду:

, (18.71)

где

. (18.72)

Из уравнения (18.71) следует, что в щелочных растворах потенциал стеклянного электрода зависит от активности катионов щелочи и его можно использовать для определения активности ионов соответствующего щелочного металла. Если в растворе находится только щелочь, то , а поскольку , то для щелочной области растворов можно записать

, (18.73)

откуда видно, что в кислых и щелочных растворах потенциал стеклянного электрода является функцией активности ионов водорода. Каждой области рН соответствует свое значение стандартного потенциала стеклянного электрода, а наклоны прямых  – рН в кислой и щелочной областях одинаковы по абсолютной величине и обратны по знаку (рис. 18.8). Подбором соответствующего сорта стекла можно изменить константу обмена и добиться того, что стеклянный электрод будет иметь металлическую функцию в кислых и нейтральных растворах.

Рис. 18.8. Зависимость потенциала стеклянного электрода от рН раствора

В действительности поведение ионоселективных электродов сложнее, чем то, которое положено в основу рассмотренной теории стеклянного электрода. В большинстве мембран наблюдаются диффузионные потоки ионов и их транспорт через толщу электрода. В стеклянных электродах диффузия ионов происходит лишь в тонких соприкасающихся слоях мембрана – электрод, а средняя часть мембраны остается неизменной. Однако во всех случаях необходимо обращать внимание на возникновение в мембране диффузионного потенциала. С учетом особенностей строения стекол и ряда допущений можно получить выражение для диффузионного потенциала:

, (18.74)

где – эквивалентная электрическая проводимость соответствующих ионов.

Диффузионный потенциал включается в выражение для потенциала стеклянного электрода:

(18.75)

Из последнего уравнения видно, что селективность электрода зависит не только от константы обмена, но и от соотношения подвижностей обменивающихся ионов, т.е. константы селективности

. (18.76)

Прочность связи иона с его окружением в мембране оказывает противоположное влияние на константу обмена и величину подвижности. Если из двух ионов и , которые участвуют в обмене, первый связан прочнее, чем второй, то константа обмена – будет больше единицы, но подвижность меньше, чем . Например, константа обмена иона Na⁺ на ион К⁺ для типичного К⁺-селективного стекла равна примерно 100, а фактический коэффициент селективности не превышает 10, т.е. подвижность ионов К⁺ в мембране примерно в 10 раз меньше подвижности Na⁺.