18.6.3. Окислительно-восстановительные электроды

Как было сказано, в окислительно-восстановительных электродах (или редокс-электродах) раствор содержит окисленную и восстановленную форму какого-либо вещества (Fe³⁺ – Fe²⁺, Sn⁴⁺ – Sn²⁺, MnO₂ –Mn²⁺, H₃AsO₄ – H₃AsO₃ и т.п.). Металл электрода служит лишь посредником в обмене электронами между двумя формами. Если обозначить окисленную и восстановленную формы вещества соответственно через Ох и Red, то уравнение электродной реакции в простейшем случае представляется в виде

Ox + ze L Red,

а потенциал окислительно-восстановительного электрода

. (18.45)

Например, для системы Fe³⁺/Fe²⁺ потенциал

. (18.46)

Если возникающая на электроде первичная частица реагирует с растворителем или с его ионом, то в выражение для потенциала входят активности этих реагентов. Например, для электрода /Cr³⁺ электродная реакция протекает по уравнению

+ 14H⁺ + 6e L 2Cr³⁺ + 7H₂O,

а потенциал

. (18.47)

Стандартный потенциал является мерой окислительной или восстановительной способности веществ. Если , то система 1 является более сильным окислителем, чем система 2. Следовательно, в растворе, где первоначально a_Red,1 = a_Ox,1 и a_Red,2 = a_Ox,2, установится равновесие, при котором a_Red,1 > a_Ox,1 и a_Red,2 < a_Ox,2. Если в электродной окислительно-восстановительной реакции участвует ион водорода, то стандартный потенциал ^о определяют при активности ионов водорода, равной единице, т.е. при рН = 0. Часто оказывается возможным, варьируя рН, изменить положение редокс-систем в ряду по окислительной способности.

Хингидронный электрод. Редокс-систему этого электрода образует хингидрон – эквимолярная смесь хинона С₆Н₄О₂ и гидрохинона С₆Н₄(ОН)₂, которые мало растворимы в воде и уже при небольших добавках к раствору образуют насыщенный раствор. Обозначив для краткости хинон через Q и гидрохинон – QH₂, уравнение реакции в полуэлементе можно представить в виде:

Q + 2e L Q^2–

Гидрохинон представляет собою слабую двухосновную кислоту, константы диссоциации которой равны

QH₂ L QH^– + H⁺ (18.48)

QH^– L Q^2– + H⁺ . (18.49)

Уравнение для потенциала хингидронного электрода имеет вид

. (18.50)

Концентрацию аниона можно рассчитать с помощью уравнений для констант диссоциации и уравнения для аналитической концентрации гидрохинона:

= [QH₂] + [QH^–] + [Q^2–] . (18.51)

Отсюда получаем

, (18.52)

а потенциал хингидронного электрода

. (18.53)

В хингидроне [Q] = , поэтому второй член в правой части этого уравнения равен нулю, а первое и третье слагаемые можно объединить в одну константу . Четвертое слагаемое в некоторых интервалах значений рН может упрощаться:

1) в кислой среде

и электродный потенциал

, (18.54)

где ;

2) если то

(18.55)

3) в сильно щелочной области

происходит полная диссоциация гидрохинона и электродный потенциал не зависит от рН:

Рис. 18.7 Зависимость потенциала хингидронного электрода от рН раствора.

. (18.56)

Если представить зависимость потенциала _хг от рН (рис. 18.7), то получается кривая с тремя линей-ными участками (второй участок плохо выражен) с наклонами 0,0591, 0,0295 и 0 В/pH при тем-пературе 25^оС.

Точки пересечения двух соседних экстраполированных линейных участков дают величины и .

Таким образом, хингидронный электрод может применяться для определения рН в кислых и слабощелочных растворах (рН  8), но не пригоден для работы в щелочных средах (в сильнощелочной среде гидрохинон окисляется кислородом воздуха), а также в окислительной или восстановительной среде.