5.3. Механизм кристаллизации малорастворимых веществ

Анализ механизмов роста и зарождения кристаллов показывает, что кристаллизация хорошо растворимых веществ протекает по механизму вторичной нуклеации (образование твёрдой фазы в присутствии кристаллов), в то время как зарождение кристаллов малорастворимых веществ протекает спонтанно, по механизму первичной нуклеации [1315]. Для вторичной нуклеации установлены корреляции между пересыщением и скоростями нуклеации и роста кристаллов. Кристаллизация малорастворимых веществ  это кристаллизация из сильно пересыщенных растворов, для которых подобного рода корреля­ции теряют силу.

При кристаллизации малорастворимых веществ пересыщение создаётся в результате химических превращений, приводящих к образованию кристаллического осадка в объёме кристаллизатора. Осадок малорастворимых веществ, как правило, неустойчив, в нём идут самопроизвольные процессы роста кристаллов, так называемое созревание (или старение). Изменение размеров кристаллов может происходить за счёт растворения мелких кристаллов и роста крупных частиц (оствальдовское созревание). Таким образом, основные стадии на молекулярном уровне и уровне единичного кристалла при кристаллизации малорастворимых веществ – это стадии химического превращения, нуклеации, роста и растворения. Стадия химического превращения  обычно быстрая ионная реакция, и скорость создания пересыщения определяется скоростью подачи раствора, содержащего ион-осадитель.

Поскольку в случае малорастворимых веществ нуклеация происходит по первичному механизму [1315], характеризующемуся возникновением твёрдой фазы в отсутствие кристаллов осаждаемого вещества, различают первичную гомогенную и первичную гетерогенную нуклеации. В первом случае нуклеация происходит в среде, вообще не содержащей твёрдой фазы, а во втором  нуклеация происходит в присутствии твёрдых частиц другого вещества – пыли, коллоидных частиц.

Анализ механизмов роста кристаллов малорастворимых веществ в сильнопереcыщенных растворах показывает [1619], что в основном рост осуществляется по блочному механизму. При этом наблюдается образование складок, сборок, хвостов ласточки, бабочек, различных омбилик (эллиптических, параболических, гиперболических) [2024]. Равновесный же кристалл формируется медленно, постоянно подвергаясь переупорядочению; он как бы "про­бует" много конфигураций, прежде чем найдёт состояние с наиболее стабильной структурой. Таким образом, именно в неравновесных условиях проявляется многообразие поведения систем и возникают диссипативные структуры, характеризующиеся разнообразием геометрии.

Как будет показано ниже с помощью термодинамического анализа, существуют универсальные причины, определяющие механизм, по которому пойдёт кристаллообразование в том или ином случае. Этими причинами являются скорость создания пересыщения и способность системы удерживать пересыщение (т. е. находиться в условиях, далёких от равновесия).

5.4. Примеры образования диссипативных структур при кристаллизации

Рассмотрим несколько примеров образования диссипативных структур при кристаллизации малорастворимых веществ. Результаты экспериментальных исследований свидетельстуют о том, что при определённых условиях скорость роста кристаллов может флуктуировать [2430]. При этом процесс приобретает ряд качественных особенностей, необъяснимых в рамках классической термодинамической модели. Например, вместо ожидаемого монодисперсного состава кристаллов при гетерогенной кристаллизации на готовых затравочных микрокристаллах одинакового размера (т.е., когда исключается флуктуационное зарождение элементов новой фазы) часто получается результирующее распределение с сильными вариациями размеров [2628].

И нтересный пример ритмической кристаллизации описан в [31]. Каплю 0,1 молярного раствора трибензиламина в CCl₄ или 0,04 моль/л трибензиламина в CHCl₃ или бензоле помещали на предметное стекло. При испарении растворителя вокруг центров кристаллизации образовывались концентрические окружности (см. рисунок). Исследование закристаллизовавшегося трибензилами­на под микроскопом показало, что центр кристаллизации и окрестности окружностей имеют кристаллическую структуру. Ритмичную кристаллизацию наблюдали также в расплавах серы, метола, салициловых кислот.

Уникальный пример автоколебательных процессов при образовании твёрдой фазы из раствора приведён в работе [32]. Авторы наблюдали за периодическим образованием гидроксидов железа, свинца, алюминия, хрома, магния, их смесей и скоростями продвижения фронта реакционной зоны. Эксперименты проводили под микроскопом в проходящем свете. Каплю осаждаемого вещества диаметром 1-2 мм помещали на предметное стекло и покрывали его покровным стеклом. Ширина щели была равна высоте сплющенной капли осаждаемого вещества. Осадитель (раст­вор аммиака, аммиачно-карбонатный раствор и др.) подводили пипеткой к краю покровного стекла, после чего он капиллярными силами втягивался в пространство между стёклами. Развитие реакционных зон фиксировали на кинокамеру, что позволило выяснить, что твёрдая фаза выделяется периодически, а реакционная зона продвигается к центру капли, пульсируя. После нейтрализации капли раствора нитрата железа осадок представлял собой набор концентрических ок­ружностей, имеющих разную окраску (тёмно-коричневый цвет у скоагулировавшегося гидроксида железа, жёлто-оранжевый  у солеобразных частиц основных солей железа). Расчёт скорости продвижения границы реакционной зоны подтвердил, что продвижение фронта реакции носило пульсирующий характер.

Общим выводом рассмотренных работ является обязательное наличие некоторых критических условий для образования периодических структур. Данные критические условия определяются степенью пересыщения и критической концентрацией. Если пересыщение превышает критическую величину, термодинамическое состояние кристаллизующейся системы становится неустойчивым. При этом система переходит в новый режим, а образующаяся диссипативная структура (кристалл) возникает и существует за счёт диссипативных процессов, характеризующихся отличным от нуля производством энтропии.