5.5. Выражение для избыточного производства энтропии

Для выявления истинных причин возникновения диссипативных структур при кристаллизации рассмотрим избыточное производство энтропии (производную термодинамической функции Ляпунова), которое для процесса кристаллизации имеет вид [33]:

(5.8)

Здесь J  скорость зародышеобразования; Х  движущая сила процесса кристаллизации; – плотность кристалла; – нулевой момент функции распределения кристаллов по размерам;  – скорость роста кристалла.

Слагаемые в правой части выражения (5.8) характеризуют внутренние необратимые процессы, протекающие в системе: зародышеобразование и рост кристаллов, соответственно.

Скорости зародышеобразования и роста кристалла определяются по формулам:

где – размер (объём) зародыша; – константа скорости зародышеобразования; Е  энергия активации кристаллизации; – текущая и равновесная концентрации раствора; – константа скорости роста кристалла.

Движущая сила процесса кристаллизации определяется величиной пересыщения раствора (т.е. разницей между текущей и равновесной концентрациями) по формуле:

Подставляя соотношения для J,  и Х в (5.8), после соответствующих преобразований получим избыточное производство энтропии для процесса кристаллизации в явном виде:

(5.9)

5.6. Анализ причин образования диссипативных структур

1. Рассмотрим класс хорошо растворимых веществ, кристаллизация которых ведётся при малых величинах пересыщения. Следовательно, в этом случае текущая концентрация раствора будет немного превышать равновесную

а выражение (5.9) при этом преобразуется к виду:

Видно, что избыточное производство энтропии является положительно определённой квадратичной формой. Следовательно, при кристаллизации хорошо растворимых веществ не должно происходить образования диссипативных структур.

2. Рассмотрим класс малорастворимых веществ, кристаллизация которых ведётся при больших величинах пересыщения (т.е. при существенном удалении от равновесия). Следовательно, в этом случае текущая концентрация раствора будет значительно больше равновесной:

а выражение (5.9) можно преобразовать к виду:

Поскольку процесс кристаллизации обычно ведут при охлаждении, то . Уменьшение температуры приводит к увеличению пересыщения, т.е. . Следовательно, производная термодинамической функции Ляпунова (избыточное производство энтропии) является отрицательно определённой квадратичной формой. Совпадение знаков функции Ляпунова (второй вариации энтропии) и её производной свидетельствует о возможности возникновения в системе колебательных явлений.

Таким образом, термодинамический анализ кристаллизующихся систем позволил выявить класс веществ, при кристаллизации которых могут возникать диссипативные структуры, а именно  класс малорастворимых веществ. Причиной возникновения колебаний, пульсаций является способность системы удерживать большие пересыщения (т.е. существенное удаление от равновесия).