6.0.2. Метод добавок.

Метод добавок представляет собой разновидность градуировочного графика, но используется только для строго линейных зависимостей. В основе применения метода добавок лежит математическая операция, носящая название экстраполяции. Она представляет собой нахождение неизвестной величины у, отвечающей некоторому значению х, лежащему вне пределов опытных данных. Выполнить экстраполяцию можно графически (рисунок 6.2) или с помощью специальных методов. Точность получаемых результатов обычно невелика, особенно при значительном интервале значений измеряемой величины, однако иногда это оказывается единственно возможным методом оценки результатов анализа. Его хорошо применять при больших объемах лабораторных проб.

В методе добавок шкала стандартов строится на основе испытуемого (базового) образца с неизвестным содержанием определяемого компонента. Для приготовления шкалы стандартов анализируемый образец делят на равные, по объему части, – аликвоты, которые переносят в мерные колбы. В первую колбу добавляют только воду. Во все остальные, кроме первой, вносится кратное количество анализируемого компонента в виде аликвот стандартного раствора с известным титром, после чего объемы проб выравнивают, прибавляя дистиллированную воду. По полученным экспериментальным данным строят график зависимости измеряемого параметра от величины добавки (рисунок 6.1),

Рисунок 6.2 – Определение концентрации вещества по методу добавок:

– значение аналитического сигнала в базовом образце

(для ); , , концентрации добавок

определяемого компонента в приготовленных, на основе базового

образца, пробах.

Через серию экспериментальных точек проводят прямую, которую экстраполируют (продляют) до пересечения с осью . В точке пересечения графика с осью определяют значение концентрации испытуемого (базового) раствора , соответствующее концентрации анализируемого компонента в испытуемом растворе.

Определение концентрации в исходной пробе можно выполнять и без построения графика, исходя из значений аналитических сигналов базового раствора с неизвестной концентрацией и раствора с добавкой определяемого компонента . Исходя из линейности зависимости сигналов от измеряемого параметра, можно записать:

и , (6.2)

где - концентрация добавки в базовом растворе. Из этих соотношений следует, что:

(6.3)

6.0.3. Метод эталонирования

Метод эталонирования заключается в сравнении свойств испытуемой пробы со стандартным образцом (эталоном), содержание определяемого компонента в котором известно. Различают: прямое эталонирование, метод 2-х эталонов. Применение прямого эталонирования рационально для тех определений, где обычно высокая точность результатов не требуется и заключается в визуальном сравнении цвета проб или в подборе эталонного образца с близкими параметрами. Метод 2-х эталонов основан на такой математической операции как интерполяция, суть которой заключается в том, что промежуточные значения функций у, отвечающие определенным значениям аргумента х, можно найти вычислением или графически. На этом же принципе построены всевозможные справочные таблицы.

Интерполяцию также называют методом пропорциональных частей.

Считается, что в этом случае функция y линейно зависит от аргумента x в заданном диапазоне значений аргумента. Найдем значение функции у, отвечающей данному значению аргумента х. Для расчетов необходимо, чтобы искомые значения x и y были расположены между двумя табличными значениями и , которым соответствуют известные значения функций и . Величину искомой функции y при заданном значении аргумента x вычисляют по формуле:

. (6.4)

1. Прямое эталонирование применялось ранее преимущественно в оптическом анализе и заключалось в подборе концентрации стандарта. Метод трудоемок и недостаточно точен, т.к. предусматривает визуальное сравнение оптических свойств («на глаз»). Сейчас применяется редко, чаще при нелинейных зависимостях аналитического сигнала. Прямым эталонированием определяют содержание гемоглобина в крови.

2. Метод двух эталонов используют для упрощения расчетов при линейной зависимости аналитического сигнала от измеряемого параметра x (где x С, m, ). Этот метод реализуется в двух вариантах, которые рассмотрим.