11.3.2 Основные характеристики спектра ямр

Спектр ЯМР представляет собой зависимость интенсивности поглощения радиочастотного излучения веществом от частоты излучателя (трансмиттера). Существуют два вида записи спектров ЯМР: в виде затухающего радиочастотного импульса при временной развертке и в виде набора полос, полученных за счет Фурье-преобразования (ФП) исходного сигнала (рисунок 11.36).

а) б)

Рисунок 11.36 Формы записи сигналов в спектре ЯМР:

а – затухающий импульсный сигнал (временной спектр);

б – стандартный вид спектра ЯМР после ФП (частотный спектр).

– величина химического сдвига.

Спектр ПМР состоит из серии узких резонансных полос, соответствующим протонам с различной энергией, эти полосы могут иметь сложную структуру (расщепляться, образуя мультиплеты). Его основные характеристики:

• величина химического сдвига , т.е. положение сигнала в спектре;

• мультиплетность сигнала;

• константа спин-спинового взаимодействии;

• интенсивность сигнала.

Существуют как «чувствительные», так и «нечувствительные» ядра в зависимости от того, как легко наблюдать на них резонанс. Чувствительными являются ядра с большим магнитным моментом, значением спина и высокой естественной распространенностью. Это , и . К нечувствительным относятся ядра с малым магнитным моментом. Они непригодны для рутинного анализа и требуют иной, импульсной, аппаратуры. В эту группу попадают и ядра и . Спектр ЯМР на ядрах атомов углерода имеет более простую форму, так как при его записи необходимо подавить сигнал спин-спинового взаимодействия, приводящего к мультиплетности. За счет этого химический сдвиг оценивается точнее.

Определим сущность понятий, применяемых в методе ЯМР.

• Мультиплет – набор близко расположенных полос в спектре, отстоящих на равном расстоянии друг от друга. Мультиплетность характерна для метода ПМР и практически отсутствует в спектрах ЯМР на ядрах .

• Константа непрямого спин-спинового взаимодействия – это параметр, который рассчитывают по спектрам ПМР. Он характеризует диполь-дипольное взаимодействие с соседними ядрами.

• Константа экранирования - величина, характеризующая эффективную индукцию магнитного поля ядра с учетом его экранирования.

• Химический сдвиг – это небольшие различия в константах экранирования протонов , который выражается как смещение резонансного сигнала данного протона в спектре ЯМР аналита, вследствие отличия его электронного окружения, от сигнала эталона.

• Химически эквивалентные протоны – это протоны, имеющие в молекуле одинаковое электронное окружение, как например, протоны метильной или метиленовой группы.

Химический сдвиг. В молекулах ядра атомов не изолированы, поэтому они испытывают на себе эффект влияния окружения как электронами, так и другими атомами, поэтому величина эффективной индукции конкретного ядра всегда ниже, чем приложенная индукция на некоторую величину , называемую константой экранирования. Это влияние невелико и определяется выражением

(11.9)

В этом случае резонансная частота может быть вычислена по формуле:

(11.10)

Величина называется фактором экранирования и определяет практическое значение химического сдвига . Из формулы (11.10) следует, что ядра, которые не являются химически эквивалентными, экранируются в различной степени. Таким образом, неэквивалентные ядра имеют различные сигналы в спектре ЯМР, причем резонансная частота их пропорциональна фактору экранирования , а значит, и величине химического сдвига .

Непосредственная оценка величины химического сдвига одиночного протона невозможна, поэтому шкалу прибора калибруют по эталонным растворам (внешнему или внутреннему стандарту). Внутренний стандарт помещают непосредственно в ампулу с аналитом. Основным требованием к нему является – эквивалентность всех его протонов. Так, в методе ПМР, таким стандартом является тетраметилсилан , значение которого принимают за нуль. Значение химического сдвига по спектру ЯМР вычисляют по формуле (11.11) в миллионных долях (м.д.):

(11.11)

где и – резонансная частота протона в исследуемом образце и эталоне соответственно; – рабочая частота прибора. Обычно эта операция выполняется автоматически при оцифровке сигналов ЯМР.

Так как химический сдвиг не зависит от рабочей частоты прибора, то можно сравнивать спектры, полученные на различных установках. Отнесение резонансных сигналов по величине выполняют с помощью корреляционных таблиц или диаграмм химических сдвигов (рисунок 11.37). При этом условились, что запись спектра идет таким образом, чтобы величина возрастала слева направо ( соответственно убывает).

а)

б)

Рисунок 11.37. Корреляционные диаграммы химических сдвигов

(в качестве эталона использовали (ТМС)):

а – по классам органических соединений; б – по структурным единицам

Из приведенных корреляционных диаграмм видно, что для большинства органических соединений химические сдвиги в спектрах ПМР находятся в интервале 0 – 10м.д. Водородная связь является исключением, так как резонансная частота ее протонов всегда больше 10. Для спектров ЯМР на ядрах фиксируют химические сдвиги вплоть до значения 220 м.д. Если вблизи рассматриваемого протона имеется несколько эквивалентных заместителей, то их влияние на величину химического сдвига суммируется (таблица 11.5):

Таблица 11.5 Влияние числа заместителей на величину

химического сдвига

соединение
, м.д.	3,05	5,30	7,25

На химический сдвиг оказывают также влияние вторичные магнитные поля, индуцируемые -электронами, поэтому -электроны менее экранированы и имеют большее значение . Такой эффект отчетливо проявляется в спектре бензола (таблица 11.6) по сравнению, например, с алканами.

Таблица 11.6 Влияние -электронов на химический сдвиг

соединение
, м.д.	7,3	5,30	0,90

Мультиплетность. Этот параметр характеризует структуру сигнала в спектре ПМР при резонансе неэквивалентных протонов. Различают: синглет или одиночный сигнал; дублет (дуплет) – сигнал, состоящий из 2-х полос, триплет – 3-х полосный сигнал и квадруплет – сигнал из 4-х близко расположенных полос. Сигнал, с числом полос более четырех, называют просто мультиплетом. Мультиплетный сигнал отличается от просто близко расположенных полос тем, что расстояния между полосами мультиплета всегда одинаковое. Величина химического сдвига для мультиплетной полосы определяется по середине мультиплета. В данном примере на спектре ПМР этилацетата (рисунок 11.38) квадруплет относится к метиленовым протонам, а триплет – к метильным протонам этильной группы. Об этом говорит отношение интегралов квадруплет : триплет, которое составляет 2:3.

Рисунок 11.38 Спектр ЯМР (ПМР) этилацетата

а – квадруплет; б – синглет; в – триплет; г – интегральная кривая.

Для сравнения приведем вид спектра ЯМР этилацетата на ядрах углерода с подавленным спин-спиновым взаимодействием (рисунок 11.39). Число полос на таком спектре напрямую зависит от числа атомов углерода.

Рисунок 11.39 Спектр ЯМР этилацетата, полученный на ядрах .

Непрямое спин-спиновое взаимодействие. Непрямое спин-спиновое взаимодействие обусловлено диполь-дипольным воздействием соседних ядер и атомов и передается через электроны химической связи. Константу спин-спинового взаимодействия рассчитывают из спектров ПМР по интегральной площади пика (мультиплета). Ее измеряют в единицах частоты – герцах (Гц). Константа спин-спинового взаимодействия записывается при помощи стандартной системы обозначений, которая указывает взаимодействующие ядра и количество связей между ними. Так, J(Н,Н) – означает взаимодействие протонов; J – указывает на число связей, в данном случае это означает, что взаимодействуют ядра, непосредственно связанные друг с другом, как например, в молекуле . Обозначение J соответствует геминальному, J – вицинальному и J – дальнему взаимодействию. На величину константы J влияют: гибридизация взаимодействующих атомов; углы связей; длины связей и эффекты заместителей. Приведем пример такой записи.

: J = 7,0 Гц.