11.2.3 Типы дефрагментации молекул при воздействии эу

Дефрагментация органических молекул под действием ЭУ имеет ряд закономерностей, которые позволяют выполнять идентификацию осколочных ионов и структуры вещества в целом. Анализ вещества обычно начинают с определения его молекулярной массы. Для этого в спектре необходимо выявить пик молекулярного иона. Если энергия ионизации (ЭИ) невелика 10 эВ, то молекулярному иону будет соответствовать наиболее интенсивный пик в спектре, как например, в спектре бензола – это пик с m/z = 78 (рисунок 11.14).

Рисунок 11.14 Масс-спектр бензола при ЭИ 10 эВ.

Пик с m/z = 78 – молекулярный ион, а с m/z = 79 – относится к ,

обусловленного стабильными изотопами углерода и водорода,

образующего совместно с пиком m/z = 78 изотопный кластер.

Если энергия электронного удара достаточна для распада молекулярного иона на более мелкие фрагменты, то говорят о протекании реакции фрагментации. В результате фрагментации образуются осколочные ионы и радикалы. Помимо разрыва химической связи, при дефрагментации молекул могут параллельно протекать внутримолекулярные перегруппировки с образованием перегруппировочных ионов и радикалов. Для ЭИ 70 эВ интенсивность пика молекулярного иона определяется его устойчивостью в ходе фрагментации молекулы, поэтому наиболее интенсивным может оказаться пик наиболее устойчивого осколочного фрагмента. В этом случае пик молекулярного иона определяется по наибольшему значению m/z (с учетом образования изотопного кластера). Иногда интенсивность пика бывает столь мала, что на спектре он отсутствует.

Интенсивность пиков изотопного кластера молекулярного иона и определяется элементным составом вещества, содержанием и массой стабильных изотопов, входящих в молекулу. Найдя по масс-спектру массу молекулярного иона и относительную интенсивность пиков кластера и , можно узнать молекулярную массу вещества и рассчитать его брутто-формулу. Для этой цели удобно пользоваться таблицами Бейнона «Спектрометрическая идентификация органических соединений» под редакцией Сильверстейна Р. и др. (М, Мир; 1977 г). Аналогичную информацию можно получить и из масс-спектров высокого разрешения. Анализ структуры соединения выполняют, исходя из состава фрагментированных ионов и возможных перегруппировок, используя справочные данные.

Рассмотрим пример дефрагментации некоего условного аналита АВС.

Пусть – молекулярный ион, образовавшийся в результате ионизации ЭУ (рисунок 11.15-а).

Рисунок 11.15 (а) Схема образования молекулярного иона аналита АВС.

За счет перегруппировки дополнительно образуются еще две частицы: катион и радикал (рисунок 11.15-б).

Рисунок 11.15 (б) Схема реакции перегруппировки катион-радикала .

В результате фрагментации аналита АВС и вторичных реакций идет образование катионов , , и и радикалов , , и согласно схеме (рисунок 11.15-в).

Рисунок 11.15(в). Возможные варианты фрагментации молекулярного иона

Как следует из приведенных схем (рисунок 11.15-а-в), в масс-спектре такого вещества (без учета вклада стабильных изотопов) должно наблюдаться как минимум 11 пиков различной интенсивности (по числу образовавшихся частиц и пропорционально их количеству).

В соответствии с теорией химического строения органических соединений наиболее устойчивы при дефрагментации молекулярные ионы ароматических соединений, а наименее – аминов, карбоновых кислот и спиртов. Устойчивость и интенсивность пиков молекулярного иона уменьшается в ряду:

ароматические соединения сопряженные алкены циклические соединения органические сульфиды короткие н-алканы меркаптаны;

и

кетоны амины сложные эфиры простые эфиры карбоновые кислоты, альдегиды и амины.

Если молекулярный ион имеет малую интенсивность, то необходимо учитывать, что соединения, содержащие элементы C, H, O, S и галогены имеют обычно четное массовое число. Для правильного определения состава вещества полезно использовать два правила: азотное правило и правило эквивалентов двойной связи.

Азотное правило: Если в молекуле содержится нечетное число атомов азота или оно равно нулю, то массовое число молекулярного иона будет нечетным, а если число атомов азота – четное, то массовое число молекулярного иона тоже четно.

Правило эквивалентов двойной связи: Эквивалент двойной связи (ЭД) для соединений, содержащих атомы H, C, N, O, F, Cl, Br и/или J можно рассчитать из его элементного состава по формуле

(11.5)

где индекс каждого элемента соответствует числу его атомов в молекуле. Например, для тетрахлордибензодиоксина (ТХДД) значение ЭД вычисляют как

(11.6)

Это соответствует наличию в структуре трех колец (3*3=9) и 3*2 двойных связей в бензольных кольцах.

Для установления структуры вещества необходимо выполнить анализ состава осколочных и перегруппировочных ионов и смоделировать схему их образования при распаде молекулярного иона. Известно, что фрагментация органических молекул определяется рядом факторов. Это:

• Энергия связи в молекуле. Распад молекулы первоначально происходит по связи с наименьшей энергией. При этом учитывают, что: энергия связи всегда меньше, чем - связи. Одинарные связи легче разрываются, чем кратные. Связи , и дефрагментируют легче, чем .

• Стабильность, образовавшихся при фрагментации ионов.

Рассмотрим основные закономерности фрагментации органических молекул.

1. Алканы. В них происходит разрыв -связи у атома углерода в месте наибольшего разветвления цепи с образованием третичных и вторичных карбкатионов (рисунок 11.16).

Рисунок 11.16. Схема первичной дефрагментации молекулярного иона

в алканах.

Относительная интенсивность пиков напрямую зависит от их стабильности. При одновременном образовании первичного и вторичного карбкатиона, более интенсивный пик будет соответствовать вторичному карбкатиону (как более стабильному).

2. Замещенные циклоалканы. Для замещенных циклоалканов характерен распад по связи, находящейся в положении по отношению к циклу с отщеплением заместителя и образованием вторичного циклического карбкатиона (рисунок 11.17).

Рисунок 11.17 Схема фрагментации циклоалкана ( распад).

3. Алкены. Фрагментация молекулярного иона алкенов протекает по схеме распада с образованием стабилизированного аллильного катиона с массовым числом m/z = 41 (рисунок 11.18).

Рисунок 11.18 Схема фрагментации алкенов ( распад).

4. Алкилбензолы. Соединениям типа наиболее характерен распад катион-радикала с образованием бензильного иона с массовым числом m/z = 91 (рисунок 11.19)

Рисунок 11.19. Схема фрагментации алкилбензола.

5. Соединения с гетероатомами O, S, N, Hal типа R–X. В соединениях, имеющих связи , , и преимущественно наблюдается распад по связи углерод – гетероатом, причем интенсивный пик, соответствующий наблюдается только для галогенпроизводных (рисунок 11.20).

Рисунок 11.20 Фрагментация гетеросоединений типа R–X ( распад).

6. Соединения, содержащие гетероатом внутри цепи типа R – X – R. В таких соединениях происходит разрыв связи молекулярного иона с образованием катиона, стабилизированного сопряжением с НЭП гетероатома (рисунок 11.21).

Рисунок 11.21. Фрагментация молекулярного иона гетеросоединения

типа R – X – R ( распада).

7. Перегруппировка молекулярных ионов. Процесс перегруппировки молекулярного иона наблюдается тогда, когда энергия, необходимая на перегруппировку, меньше энергии фрагментации. При этом отщепляются нейтральные молекулы, такие как , СО, , , , , , , и образуются стабилизированные перегруппировочне ионы, отличающиеся от осколочных по массовому числу. При определении массового числа перегруппировочного иона пользуются правилом: Если массовое число молекулярного иона четное, то массовое число перегруппировочного иона всегда четное, а осколочного иона – нечетное.

Под перегруппировкой понимают миграцию атомов водорода, двойных связей, алкильных групп и т.д. с изменением структуры вещества. Одна из наиболее часто встречаемых перегруппировок показана на рисунке 11.22.

Рисунок 11.22 Пример перегруппировки молекулярного иона.

8. Алкены. Пик молекулярного иона в спектрах алкенов интенсивнее, чем в спектрах алканах, вследствие стабилизирующего действия двойной связи. Для них характерно образование осколочных ионов. Наиболее интенсивны пики, отвечающие распаду, с общей формулой и m/z 41, 55, 69, 83 и т.д. При этом образуются следующие осколочные ионы:

m/z	структура осколочного иона
41
55
69

Дальнейший распад осколочных ионов протекает так же, как и у алканов, с образованием фрагментов с разностью массовых чисел m/z = 14. Кроме фрагментации, в спектрах алкенов наблюдается большое число пиков, относящихся к перегруппировочным ионам с общей формулой , которые затрудняют интерпретацию спектров.

9. Ароматические углеводороды. Они имеют отчетливый пик молекулярного иона (см. рисунок 11.14). Первоначальный разрыв связи приводит к образованию фенил-катиона с m/z=77. Дальнейший распад характеризуется образованием молекулы ацетилена и осколочного иона с m/z=51. Характерная цепочка превращений при фрагментации приведена на рисунке 11.23.

Рисунок 11.23. Схема фрагментации катион-радикала молекулы бензола.

10. Соединения типа R-X (X=OH, , Hal). Интенсивность пика молекулярного иона зависит от электроотрицательности гетероатома и уменьшается в ряду (рисунок 11.24).

Рисунок 11.24 Уменьшение интенсивности пика молекулярного иона

в ряду .

При этом фрагментация молекулярного иона может протекать по следующим схемам:

1) распад с разрывом связи (рисунок 11.25)

Рисунок 11.25 Схема распада с разрывом связи .

2) распад с разрывом связи и (рисунок 11.26)

Рисунок 11.26 Пример фрагментации при распаде с разрывом связей

и .

3) Разрыв связи с одновременной перегруппировкой (рисунок 11.27)

Рисунок 11.27 Пример разрыва связи в молекулярном ионе с

одновременной перегруппировкой.

Выполняя анализ масс-спектров соединений типа , всегда необходимо учитывать, при выборе схемы фрагментации, как устойчивость образующихся фрагментов, так и прочность связи .

11. Монозамещенные алкилбензолы. Наиболее характерным пиком в масс-спектре монозамещенных алкил-бензолов является m/z=91 принадлежащий бензильному катиону . Этот катион при элиминировании молекулы ацетилена переходит в циклопентадиенил-катион с m/z=65. Цепочка превращений при фрагментации молекулярного иона монозамещенного алкилбензола показана на рисунке 11.28

Рисунок 11.28 Схема фрагментации монозамещенного алкилбензола.

12. Соединения типа (X = H, R, OH, OR, , ). Для карбоновых кислот (X = OH), амидов кислот (X = , ), сложных эфиров (X = OR), альдегидов (X = H) интенсивность пиков молекулярных ионов в масс-спектрах – незначительна. В масс-спектрах кетонов (X = R) она несколько выше. Порядок фрагментации молекулярного иона и возможные перегруппировки в соединениях типа определяются типом заместителя Х и прочностью образовавшихся осколочных фрагментов.