1.2.2. Экстракция органических кислот

1.2.2.1. Экстракция щавелевой кислоты

Распределение компонентов исследовали после встряхивания 0,5 моль/л растворов щавелевой кислоты, содержащих определенной количество серной кислоты, 0,05 моль/л растворами ДАМ, МДАМ, ПДАМ и ГДАМ в хлороформе, очищенного от этанола. Объемы фаз сохранялся равным 20 мл.

Оказалось, что щавелевая кислота практически не извлекается хлороформными растворами диантипирилметанов. Оксалат-ионы обнаруживаются в органической фазе, если использовать смесь щавелевой и серной кислот. Состав органической фазы определяется в основном концентрацией серной кислоты в воде. На распределение реагентов щавелевая кислота практически не влияет, так как ее введение практически не влияет на степень их извлечения. При этом в экстракции щавелевой кислоты проявляются такие же закономерности, как и в случае с серной, т.е. ДАМ не извлекает щавелевую кислоту; экстракция раствором МДАМ весьма значительна. В системах с ПДАМ и ГДАМ максимальное отношение [H₂C₂O₄]_о:[R]_o ≈ 0,3, a [H₊]_о:[R]_o > 2, следовательно, большая часть реагента находится в виде сульфата [12].

1.2.2.2. Экстракция замещенных уксусных кислот

Опыты по экстракции трифтор- и трихлоруксусной кислот проводили с двумя реагентами ДАМ и ГДАМ. В изученном интервале кислотности они находятся в органической фазе. Очевидно, что по экстракционной способности ГДАМ превосходит ДАМ. Несмотря на более сильные кислотные свойства трифторуксусной кислоты по сравнению с трихлоруксусной, последняя экстрагируется значительно лучше. Полагая, что способность замещённых уксусных кислот к экстракции определяется не их силой, а энергией гидратации аниона, легко объяснить её поведение во время экстракции. Анион CCl₃COO^- гидратируется слабее, чем анион CF₃COO^-, поэтому трихлоруксусная кислота извлекается из растворов с более высокой активностью воды, т.е из более разбавленных растворов [12].

1.2.2.3. Экстракция нафталин-2-сульфокислоты из бинарных смесей

Изучено распределение НСК из бинарных смесей с серной, хлороводородной, бромоводородной и азотной кислотами. Из табл. 1.8 видно, что практически вся НСК находится в органической фазе вне зависимости от природы минеральной кислоты. Однако для полной экстракции органической кислоты в фазу 1,2-дихлорэтана необходимы разные концентрации неорганических кислот. Меньше всего требуется азотной кислоты, больше – серной.

Таблица 1.8

Результаты экстракционно-титриметрического определения 2,2·10^-2 моль/л нафталин-2-сульфокислоты (С_L = 0,1 моль/л; 1,2-С₂Н₄Cl₂; n = 5; P = 0,95)

Отношение концентраций в смеси	Найдено НСК ·10-2	( ±)·10-2
H2SO4:НСК = 50	2,21	2,21±0,02
HCl:НСК = 9	2,19	2,19±0,03
HBr:НСК = 2	2,20	2,20±0,42
HNO3:НСК = 1	2,19	2,19±0,02

В соответствии с уменьшением рН₅₀ экстракции, эквивалентном уменьшению константы экстракции, кислоты располагаются в следующий ряд: HClO₄ > HI > HSCN > CCl₃COOH > CF₃COOH > HNO₃ > HBr > HCl > HF. Последовательность расположения в ряду кислот сохраняется при использовании как ДАМ, так и ГДАМ, при замене хлороформа дихлорэтаном или нитробензолом. Увеличение диэлектрической проницаемости растворителя приводит к увеличению рН₅₀, а следовательно, и константы экстракции соответствующей кислоты. Такую последовательность в расположении кислот можно объяснить величиной энергии гидратации соответствующего аниона. Существует удовлетворительная корреляция между рН₅₀ экстракции сильных кислот и энергией гидратации аниона.

Сверхстехиометрическая экстракция HF, HSCN, HNO₃, HCl свидетельствует об извлечении кислот не только основаниями, но и их солями. Соли ДАА экстрагируют кислоты за счет образования водородной связи между анионом соли и протоном кислоты.