Список литературы

1. Дегтев М.И., Аликина Е.Н. Физико-химические свойства антипирина и его производных: монография; Перм. гос. ун-т. – Пермь, 2009. – 174с.

2. Кислицын И.А. Закономерности экстракции редкоземельных элементов 1,1-диантипирилалканами из слабокислых растворов: Дис. … канд. хим. наук. Ин-т органической химии УНЦ РАН. Уфа, 1996.

3. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты // Ученые записки Пермского ун – та. Пермь: Перм. ун-т. – 1974. – №324. – 280с.

4. Busev A.I., Akimov V.K. // Talanta. 1964. V.11. P.1657-1673.

5. Акимов В.К., Емильянова И.А., Бусев А.И. Перхлораты и периодаты антипирина и его производных // Журн. аналит. хим. 1971. Т.26. №5. С.956-963.

6. Петров Б.И. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты // Журн. аналит. химии. – 1983. – Т.38. – №11. – С.2051 – 2077.

7. Трофимов Н.В., Бусев А.И., Пятосин Л.П. Использование производных пиразолона в аналитических редокс-методах (обзор) //Межвуз. сб. науч. тр. «Органические реагенты в аналитической химии». Перм. ун-т. Пермь. 1981. С.101-131.

8. Трофимов Н.В. Исследование производных диантипирилметана (редоксанов) как аналитических редокс-реагентов: Дис. … канд. хим.наук. Перм. ун-т. Пермь, 1975.

9. Гамет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972.

10. Назаренко Ю.А. О пространственном строении антипирина и его производных // Межвуз. сб. науч. тр. «Органические реагенты в аналитической химии». Перм. ун-т. Пермь , 1978. С.49-54.

11. Дегтев М.И. Экстракция галогенидных комплексов некоторых элементов диантипирилметанами: Дис. … канд. хим. наук / Перм. ун-т. Пермь, 1974.

12. Петров Б.И., Живописцев В.П., Вилисов В.Н., Крутько Н.Е., Пятосин Л.П., Дегтев М.И. Об особенностях экстракции кислот диантипирилметанами // Межвуз. сб. науч. тр. «Органические реагенты в аналитической химии». Перм. ун-т. Пермь , 1978. С.14 – 32.

86. Живописцев В.П., Минина В.С., Петров Б.И. // Журн. аналит. химии. 1967. Т.22. №4. С.495-499.

15. Рогожников С.И. // Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающихся системах, образованных водой, антипирином и хлоруксусными кислотами: Дис. … канд. хим. наук. Ин-т неорган. Химии АН ЛатвССР. Рига, 1985.

15. Руденко Н.П., Кордюкевич В.О. Константы протонизации антипирина и некоторых его производных // Вест. МГУ. Химия. 1971. Т.12. № 3. С.324–327.

87. Дёгтев М.И., Чижов В.Н. // Межвуз. сб. научных тр. «Химия. Технология и промышленная экология неорганических соединений». Пермь: Перм. ун-т. 2000. Вып.3. С.94-97.

17. Бабко А.К., Тананайко М.М. Тройные комплексы в системе: органическое основание – металл – роданид // Украинский химический журнал. – 1958. – Т.24. – №4. – С.499 – 505.

18. Лурье Ю.Ю., Справочник аналитической химии, изд. 4 перераб. и доп. М.: Химия, 1971.

ДОКЛАД

Данные об экстракции минеральных и органических кислот, которые являются составляющими компонентами расслаивающихся систем имеют огромное значение. Во-первых, для рационального выбора реагента в различных экстракционных системах необходимы сведения о распределении всех его форм между водными растворами кислот и органическими растворителями либо другими органическими фазами.

Во-вторых, изучение экстракции кислот дает возможность на основе выявленных закономерностей прогнозировать взаимодействие катионов металлов с производными пиразолона и избирательность их выделения из растворов различного состава. Была изучена экстракция двух кислот: НСl и C₆H₅COOH ДАМ и его алкильным гомологом ГДАМ в расслаивающейся системе без органического растворителя. Первоначально изучили экстракция НСl и БК при их совместном присутствии в зависимости от концентрации хлороводородной кислоты в водной фазе при постоянной концентрации БК

Как видно из рисунка 3.1 на всем изученном диапазоне концентраций хлороводородной кислоты извлечение хлороводородной кислоты превышает извлечение бензойной кислоты и составляет максимально 75 % (при 2 моль/л НСl). Бензойная кислота максимально извлекается на 60 %. По видимому, органическая фаза представляет собой смесь солей: хлорида и бензоата диантипирилметана. Причём хлоридная соль в этой фазе преобладает.

Такая высокая степень экстракции хлороводородной кислоты является преимуществом расслаивающихся систем без органического растворителя перед обычными жидкофазными экстракционными системами для образования хлоридных ацидокомплексов ионов металлов, которые и будут извлекаться в органическую фазу.

Кривая экстракции бензойной кислоты выходит на «плато» т.е. можно сделать вывод о том, что происходит насыщение органической фазы, содержащем ДАМ, бензойной кислотой.

Кривая экстракции хлороводородной кислоты на постоянный уровень не выходит. Однако, концентрации ее выше 2 моль/л не пока исследовались. Это связано с трудностями дифференцированного титрования хлороводородной и бензойной кислот при совместном присутствии при высоких значениях сильной кислоты HCl.

Кривая экстракции хлороводородной кислоты имеет два четко выраженных максимума. По-видимому, один из них соответствует экстракции однохлоридной соли, другой – экстракции дихлоридной соли.

Также изучена совместная экстракция хлороводородной и бензойной кислот в расслаивающейся системе ГДАМ – БК – НСl – Н₂О. ГДАМ является более сильным основанием по сравнению с ДАМ, поэтому можно предположить более высокую степень извлечения обеих кислот в органическую фазу.

Действительно, на рисунке 3.2 видно, что максимальная экстракция БК ГДАМ составляет примерно 80 % (1 моль/л НСl). В этих же условиях наблюдается количественная экстракция соляной кислоты (примерно 100 %). При увеличении концентрации хлороводородной кислоты в водной фазе выше 1 моль/л экстракция БК немного снижается (до 50 %). А хлороводородная кислота начинает извлекаться в сверхстехиометрических количествах.

Аналогично кривой экстракции HCl, изображенной на рис.3.1, кривая экстракции хлороводородной кислоты в системе ГДАМ – БК – НСl – Н₂О также имеет два максимума, причем при тех же значениях концентрации HCl. Это косвенным образом подтверждает наши предположения об извлечении хлоридной и дихлоридной соли реагента.

Дополнительно была изучена совместная экстракция вышеназванных кислот в зависимости от концентрации БК. В условиях невысоких концентраций хлороводородной кислоты (0,5 моль/л) она извлекается лучше БК практически во всём изученном диапазоне концентраций БК (рис.3.3). Максимальное извлечение БК составляет 60 % при её концентрации 0,12 моль/л.

В системе ГДАМ – БК – HCl – H₂O при всех трёх изученных концентрациях хлороводородной кислоты (0,5; 1 и 1,5 моль/л) экстракция БК монотонно увеличивается с ростом её концентрации в водной фазе, а экстракция хлороводородной кислоты снижается. Однако при значениях С_НСl, равных 1 и 1,5 моль/л (рис.3.6 и 3.7) зависимость экстракции хлороводородной кислоты проходит через максимум (при 0,1 – 0,12 моль/л).

По результатам проведённых исследований можно отметить, что и ДАМ, и ГДАМ в сумме извлекают более одного эквивалента кислот. Бензойная кислота максимально извлекается гексилдиантипирилметаном (97 %) при С_HCl = 1,5 моль/л и С_БК = 0,15 моль/л. Хлороводородная кислота извлекается в сверхстехиометрических количествах.

Мы предполагаем, что хлороводородная кислота связывается с ДАМ с образованием хлоридной соли, а БК извлекается в органическую фазу за счёт либо простого физического распределения либо за счет образования водородной связи между ДАМ и БК или между солью ДАМ∙HCl и БК. Именно такой сложный комплекс хлоридной соли ДАМ и БК теоретически может образовывать в расслаивающихся системах ДАА – БК – НСl – Н₂О органическую фазу, которая из-за ограниченной растворимости в воде вызывает ее расслаивание на две. Для точного установления состава соединения или сольвата, образующего органическую фазу, будут проводиться дальнейшие исследования.